Силиловые эфиры адамантан-1-карбоновых кислот для синтеза полиорганосилоксанов

Авторы патента:

НО БОРИС ИВАНОВИЧ

КРУГЛОВА ЛЮДМИЛА АНДРЕЕВНА

ПОПОВ ЮРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (EE) 596591 (6E) Дополнительное к авт. свид-ву

{22) Заявлено 0508.74(21) 2051345/23-04 с присое)еинением заявки Ю (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.03.78.61оллетень 34 9 (45) Дата опубликования описания 090278 (51) М. Кл.

С 07 F 7/18

С 07 F 7/08

Гнвцнретанннын нвмнтвт

Вееета 1йнннетрвн ОВВАЙ нв делам навйретеннй н втнрмтнн (53) У ДК 547. 245. 07 (088 ° 8) (72) Авторы изобретения

Б.И.Но, Л.А.Круглова и Ю.В.Попон

РЦ. ®аявитель Волгоградский политехнический институт (54) СИЛИЛОВЫЕ ЭФИРЫ АДАМАНТАН-1-КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к новым химическим соединениям вЂ” к кремнийорганическим эфирам адамантан-1-карбононых кислот общей формулы

О 5 юг) С-ОСНг @(,).нз) (113)я () где т 0; I я 0 Е для синтеза полиорганосилоксанов.

Синтезированные кремнийорганические соединения с адамантильным радикалом могут быть использованы в качестве мономеров для получения палисилоксаноных материалов. 15

Известен силиловый эфир адамантан-1-карбононой кислоты формулы

А 4ф 00(ЙНг)л фе 61г СН з (u) где 4 -1-ацамантильный радикал

И.

Однако температура начала разложения полиорганосилоксанов, полученных на его основе, по данним термогравиметрического анализа (тГА), составляет 230 С.

Цель изобретения - повышение термической стабильности полиорганосилоксанов, содержанаих адамантильный радикал.

Эта цель достигается при использовании соединений формулы (I) для синтеза полиорганосилоксанон, которые, по данным ТГА, имеют температуру начала разложения 280 С. Кроме того, наблюдается повышенная химическая стабильность полиорганосилоксанов на основе соединений формулы (1) по сраннению с полиорганосилоксанами, не содержащими адамантильного радикала, что подтнерждается данными, приведенными н табл.1.

Способ получения соединений формулы (Е) основан на известной реакции взаимодействия органических карбоновых кислот, имеющих константу диссоциации.выше 1 10, с хлорметилсиланами н присутствии акцептора хлористого водорода (2 .

Строение и состав силиловых эфирон адамантанкарбононых кислот подтверждены данныьы элементного анализа и спектральными данными. Величины химических сдвигов протонов функциональных групп в силиловых эфирах адамантаи-1-карбоновых кислот относительно

ГАС, приведены в табл.2..

Пример 1. Триметоксисилилметиловый эфир адамантан-1-карбоновой кислоты.

596591

Таблица 1

Звено поли

100

Таблица 2

Соединение

6 ОСИ 1 (О Н3} НЗ

Сц,- C- ОСН, (ОСН ), )I 1

О <Н>

1,75

1,99

0,13

3,61

Зю 79

1,66

2,06

0,15

3,52

3,71

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вносят 3,96 г (0,022 моль) адамантан-1=карбоноеой кислоты, 2,02 г (0,02 моль) триэтилажина, 150 мп абсолютного толуола и 3,4 r (0,02 моль) хлорметилтриметоксисилана. Выход 4,70г (75%) . Т.кип. 165-167 С (3 мм рт.ст) .

Найдено,Ъг С 57,20; Н 3,30; 10

&) 8,36.

С,э Н ь 09 5<

Вычислено,Ъ: С 57,32; Н 8,28; б 8,92.

В получаемых эфирах не обнаружено продуктов ацилирования по атому крем.ния. Элементным анализом и ИК-спектрами не обнаружено наличие галоида.

Пример 2. Метилдиметоксисилилметиловый эфир адамантан-1-кар- 20 боновой кислоты.

Аналогично примеру 13,96 г i (0,022 моль) адамантан-1-карбоновой кислоты, 2,02 r (0,02 моль) триэтиламина и 100 мл абсолютного толуола 25 нагревают до 100-110 С и при перемешивании прикапывают 3,08 г (0,02 моль) хлорметилметилдиметоксисилана в 50мл

1 (A4 С О О Cllр $((СНз)- 03t (Ад СН 6ООСНг1 (й з)- О в

I (СН,СОО 11, - (и 3)- О ) толуола. Смесь нагревают 8 ч. После окончания реакции осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, растворитель отгоняют. Полученный продукт перегоняют. Получают 4,35 r (73Ъ) метилдиметоксисилилметилового эфира адамантан-1-карбоновой кислоты.

Т.кип. 153-154 С (3 мм рт .ст ° ) .

Найдено,Ъ С 61,50; Н 9,10; 5i 8,32.

Ci H Î„6

Вычислено,Ъ: С 60,40; Н 8,72;

&1 9,39, Пример 3. Метилдиметоксисилилметиловый эфир адамантан-1-уксусной кислрты.

Аналогично примеру 1 из 4,26 r (0,022 моль) адамантан-1-уксусной кислоты, 2,02 г (0,02 моль) триэтиламина, 150 мл абсолютного толуола и 3,03г (0,02 моль) хлорметилметилдиметоксисилана получают метилдиметоксисилилметиловый эфир адамантан-1-уксусной кислоты. Выход 4,36 г (70Ъ) . Т.кип.

162-163 С (3 мм рт.ст.).

Найдено,Ъ: С 61,30; Н 8,80; Si 8,35.

С(6 НЯ804 &

Вычислено,Ъ: С 61,50; Н 8,95;

Si 8,95.

596591

Составитель Р.Свинцын

Р анто .Л.ушакова Tez o ЛУговая Ko ego Л.Небола

Заказ 1030/27 Хирам 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

ll3035 Москва Ж-. 35 Ра шская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, г. Уагород, ул. Проектная, 4 форсанула изобретения