Способ получения модифицированных карбоцепных полимеров

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Обработкой углеводородных растворовполимеров и/или сополимеров сопряженных диенов солями нитрония, отличающий-с я тем, что, с целью повышения реакционной способности конечных продуктов и их когеэионной прочности, процесс пров'одят в присутствии 0,1-5 мол. % от полимера анионсодержащих агентов, выбранных из группы, содержащей одноили двухосновные органические кислоты, органические оксикислоты, спирты и гликоли.2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии кислого катализатора.3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии антиокс1одантов для исходных полимеров.i(Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„Яц„„5972О2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 2194368/23-05 (22) 30.10.75 (46 ) 07. 06. 84. Бюл. 9 21 (72 ) E. M. Болховец, H. B. Гармонов, Т. И. Зима, А. Я. Карасева, Н. Ф. Ковалев, А. Б. Коренная, В. П. Смирнов, В. Н. Соколов, Г.С.Солодовникова и A.С.Эстрин (53 ) 678. 762-9. 02 (088. 8 )

56 1. Патент Франции М 1448981, кл. С 08 4 5/02, ойубл. 1966.

2. Патент ФРГ М 1292851, кл. 39 8 5/02, опубл.i1969.

3. Авторское свидетельство по заявке М 1871355/05, кл. C 08 Г 8/30, 1973. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ обработкой углеводородных растворов

3(Я) С 08 F 36 04 С 08 F 8 30 полимеров и/или сополимеров сопряженных диенов солями нитрония, отличающийся тем, что, с целью повышения реакционной способности конечных продуктов и их когеэионной прочности, процесс проводят в присутствии 0,1-5 мол. % от полимера анионсодержащих агентов, выбранных из группы, содержащей одно- или двухосновные органические кислоты, органические оксикислоты, спирты и гликоли.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в присутствии кислого катализатора.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что процесс проводят в присутствии антиоксидантов для исходных полимеров.

597202

Изобретение относится к способам получения модифицированных полимеров и/или сополимеров сопряженных диенов. Такое изобретение может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемые продукты — в производстве резинотехнических изделий широкого ассортимента.

Известен способ получения модифицированных полимеров и/или сополимеров диенов, например полиизопрена, 10 полибутадиена, сополимера бутадиена со стиролом, путем обработки углеводородных растворов указанных полимеров веществами, содержащими положительно заряженный галоид, например третичнобутилгипогалогенион, в присутствии анионсодержащих реагентовмногоатомных алифатических или ароматических спиртов, гидроксикислот, органических кислот ).1) н(2)., По этому способу наряду с остатками кислоты или спирта в полимерную цепь вводят атом галоида, который вызывает побочные реакции неконтролируемого структурирования в процессе вулканизации полимера. Кроме того, атом галоида в полимере реагирует с минеральными наполнителями при изготовлении резиновых смесей на основе модифицированного полимера, что делает его присутствие в 30 полимерной цепи нежелатель ным, и ограничивает область применения полимеров.

Используемые по указанному cnoceGy гипогалогениды не являются товар- 35 ными продуктами и требуют специального синтеза, что удорожает осуществление способа.

Известен способ получения модифицированных карбоцепных полимеров 40 обработкой углеводородных растворов полимеров и/или сополимеров сопряженных диенов солями нитрония, например те трафторборатом, гексафторантимонатом или гексафторфосфатом нитро- 4 ния L3 3. По этому способу модификация осуществляется введением в полимерную цепь только нитрогрупп, что резко ограничивает возможность применения полученного модифицированного полимера из-за недостаточной реакционной способности нитрогрупп при последующих реакциях структурирования в процессе приготовления и вулканизации резиновой смеси на основе этого полимера. Кроме того, введе- 55 ние в полимерную цепь полиизопрена только нитрогрупп не повышает когезионной прочности смеси на его основе более чем до 6 кгс/см, что снижает практическую ценность получае- 60 мых полимеров.

Цель изобретения — разработка способа, лишенного указанных недостатков.

Эта цель достигается обработкой углеводородных растворов полимера и/или сополимеров сопряженных диенов солью нитрония в присутствии анионсодержащего агента, выбранного из группы, содержащей одно- или двухосновные органические кислоты (например уксусная, малоновая), органические оксикислоты {наприлер молочная, яблочная ), спирты (например этиловый) и гликоли (например этиленгликоль), в количестве 0, 1-5 мол. Ъ реагентов в расчете на исходный по— лимер.

Кроме того, обработка углеводородных растворов полимеров и/или сополимеров солью нитрония в присутствии анионсодержащего агента может проводиться как в присутствии кислого катализатора, так и без него, в присуствии антиоксиданта или без него.

Сущность предлагаемого способа состоит в обработке углеводородных растворов полимеров агентом электрофильного присоединения — солью нитрония в количестве 0,1-5 мол.Ъ в расчете на полимер, как указано выше, в присутствии анионсодержащего агента в количестве 0,1-5 мол. Ъ в расчете на исходный полимер и в выделении полученного продукта известными приемами.

Обработку углеводородных растворов полимера солью нитрония в присутствии анионсодержащего агента проводят для введения в полимер полярных групп. Введенные в полимер полярные группы являются реакционноспособными группами, которые могут вступать в дальнейшие реакции контролируемого структурирования в процессе приготовления и вулканизации резиновой смеси на основе модифицированного полимера, что и позволяет повысить когезионную прочность его сырой резиновой смеси.

Реакция получения модифицированного полимера проходит при (-40 ) (+120 ) о С в течение 5 мин — 3 ч при перемешивании в присутствии кислого катализатора или без него.

Модификации могут подвергаться как специально приготовленные углеводородные растворы полимеров и сополимеров, содержащие антиоксидант или без него, так и растворы, непосредственно получаемые в процессе растворной полимеризации перед стадией выделения полимера. При этом наличие остатков катализатора и антиоксиданта не мешает проведению реакции и модификации.

В качестве ненасыщенных полимеров могут быть использованы стереорегулярные полиизопрен и полибутадиен, сополимеры и блоксополимеры бутадиена и изопрена со стиролом и другими

597202 ви ниловыми мономерами с молекул яр— ным весом от 1000 до 1 ° 10 .

В качестве агентов электрофиль— ного присоединения — солей нитрония-, могут быть применены, например, растворы тетрафторбората, гексафторанти- 5 моната или гексафторфосфата нитрония и др. в органических растворителях в количестве 0,1-5 мол. Ъ в расчете на исходный полимер.

В качестве углеводородных раство- 10 рителей могут быть использованы пре- дельные углеводороды, их галоидпроизводные, нитропроизводные и др. соединения например гексан, четыреххлористый углерод и др., растворяющие 15 полимер и не реагирующие с солями нитрония и применяемыми органическими кислотами.

Присутствие антиоксиданта не влияет на протекание реакции.

Катализаторами реакции могут служить кислоты серная, паратолуолсульфокислота, нафталинсульфокислота.

По окончании реакции полученный комплекс соли нитрония и полимера разрушают водой, раствор полимера отмывают от избытка реагентов и полимер осаждают алифатическим спиртом, содержащим антиоксидант в количестве

1-2Ъ в расчете на полимер. Выделенный полимер сушат в вакууме при температуре не выше 50 С. о

Полученный модифицированный полимер характеризуют растворимостью в бензоле; характеристической вязкостью 1Ъ-ного бензольного раствора З5 полимера при 25 С, содержанием нито рогрупп и карбоксильных групп методами инфракрасной спектроскопии, элементного анализа, неводного титрования радиоактивных изотопов. На 40 основе модифицированного полимера готовят резиновые смеси и определяют когезионную прочность сырых резиновых смесей по стандартным рецептурам. 45

Пример 1 (контрольный) . К ( раствору 40 r (О, 59 моль) изопренового каучука, заправленного 1 мас. Ъ антиоксиданта (2,6-ди-трет-бутил-4метилфейола ), с характеристической вязкостью 4,0 и содержанием цис-1,4-звеньев 97Ъ в 810 мл гексана (7Ъ-ный раствор) при -20 С добав:ляют 0,54 г (0,7 мол.Ъ от полимера) раствора тетрафторбората нитрония 55 в ацетонитриле 10Ъ-ный раствор и после 10 мин перемешивания в образовавшуюся гетерогенную смесь (из-за нерастворимости соли нитрония в гексане) приливают воду и, доведя тем- 60 пературу реакционной смеси до 20 С, проводят разрушение образовавшегося комплекса и отмывку раствора полимера до нейтральной реакции растворой соды и воды. б5

После сушки в вакууме при 50 С полимер имеет следующие показатели: характеристическая вязкость 2, 5; растворимость в бензоле 98Ъ. По данным ПК-спектрографии отмечена полоса в области 1560 см, соответствую— щая колебаниям нитрогруппы; содержание цис-1,4-звеньев сохраняется на уровне исходного образца 97Ъ, содержание азота, по данным микроанализа, O,оЪ-. Когезионная прочность сырой резиновой смеси на основе модифицированного каучука б кгс/см . р H M е р 2- К раствору 20 г . (0,37 моль) полибутадиена, не содержащего антиоксиданта, в 150 мл четыреххлористого углерода (оЪ-ный раствор ) при 20 С добавляют 2, 7 г (5 мол. ъ от полимера) адипиновой кислоты, меченой по углероду L " в диметилформамиде (10Ъ-ный раствор) и О, 54 г (д, 7 мол Ъ от полимера ) соли нитрония в диметилформамиде (1VЪ-ный раствор l. При перемешивании реакционную массу доводят до 50 С и выдержи— вают 30 мин, далее в массу вводят

ЬО мл бензола для разрушения комплекса, и дальнейшую обработку раствора полимера проводят по методике примера 1.

В полученном полимере по данным (. — спектроскопии отмечены полосы: в области 1560 см, отвечающая колебаниям нитрогруппы, в области

1720-1735 см ", отвечающие колебаниям карбонильной группы. По данным радиохимического анализа содержание карбоксильных групп 0Ä 25 мол. Ъ.

Пример 3. К раствору 40 г (0,59 моль) изопренового каучука, не содержащего антиоксиданта, в

810 мл гептана (7Ъ вЂ” ный раствор) добавляют при температуре -40"i. 0,58 г (1 мол.Ъ от полимера) тетрафторбората нитрония, 1,5 г (2,5 мол.Ъ от полимера) малоновой кислоты, меченой по углероду ."4, и 0,29 г (1 мол.Ъ от полимера) Н 50 . После

10 мин перемешивания в реакционную массу добавляют воду. Доведя темпес ратуру реакционной массы до 20 проводят отмывку раствора полимера от избытка реагентов до нейтральной реакции раствора соды и водой.

Осаждают полимер этиловым спиртом,,содержащим 1 вес.Ъ -нтиоксиданта в расчете на полимер.

После сушки в вакууме полученный полимер имеет следующие показатели: содержание карбоксильной группы по данным радиохимического анализа

0,65 мол.Ъ, растворимость полимера в бензоле 98Ъ, содержание азота по цанным микроаналиэа 0,6Ъ, по данным

ИК-спектроскопии отмечена полоса в области 1560 см ", соответствующая колебаниям нитрогруппы, и полосы в

597202

Редактор П.Горькова Техред И.метелева Корректор А.Тяско

Заказ 3947/1 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5.Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул. Проектная, 4 области 1720-1735 см, соответствующие колебаниям карбонильной группы.

Прочность сырой резиновой смеси на основе модифицированного изопренового каучука СКИ-3 27 кгс/см .

Пример 4. К раствору 20 г 5 .(О, 29 моль ) изопренового каучука

СКИ-3 с айтиоксидантом, ионолом (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом) в 150 мп четыреххлористого углерода (7%-ный раствор) при температуре

-12 С добавляют О, 9 г (О, 5 мол. Ъ от полимера) этиленгликоля, 0,54 r (0,7 мол.Ъ от полимера) тетрафторбората нитрония в нитрометане,(1%-ный раствор) и О, 3 г (1 мол. Ъ от полиме ра ) Hg9(3g. При интенсйвном перемешивании по истечении 10 мин реакцион. ную массу нагревают до комнатной температуры и дальнейшую обработку полимера проводят .по методике примера 1.

8 полученном полимере rro данным

ИК-спектроскопии отмечена полоса в области 1560 см ", соответствующая колебаниям нитрогруппы. Прочность сырой резиновой смеси на основе модифицированного изопренового каучука СКИ-3 7 кгс/см .

Пример 5. К раствору 40 r ,(0,59 моль) изопренового каучука, 30

I не содержащего Лнтиоксиданта, в

810 мл гептана (7Ъ-ный раствор ) доО бавляют при температуре -40 С

0,54 г (0,7 мол. Ъ от полимера) тетрафторбората нитрония, О, 061 г (О, 1мол. Ь от полимера) малоновой кислоты, 0,29 r (1 мол.В от полимера) H>SO4.

После 10 мин перемешивания в реакционную массу добавляют воду. Доведя температуру реакционной массы до

20 С, проводят отмывку раствора полимера от избытка реагентов до нейтральной реакции раствором соды и водой. Осаждают полимер зтиловым спиртом с 1 вес.Ъ антиоксиданта расчете на полимер.

После сушки в вакууме полученный полимер имеет следующие показатели: растворимость полимера в бензоле

99%, содержание азота по данным микроанализа 0,6%, по данным ИК-спектроскопии отмечена полоса в области

1560 см ", соответствующая колебаниям нитрогруппы, и полосы в области

1720-1735 см ", соответствующие колебаниям карбонильной группы. Прочность сырой резиновой смеси на основе модифицированного изопренового каучука

СКИ-3 10 кгс/см,