Способ получения ацетальсодержащих олигомеров

 

ОПИСАНИЕ

Й ЗОБРЕТЕН АЯ

СОюз СОВетсних

Социалистическими

Республик

iiii 597207

Г

1

И АВ1 ОРСКОМУ СВКДЕТЕЛЬСХВУ, 6I ) Дополнительное к авт. с Внд-Ву (22) Заявлено 21.01.76 (21) 231 6300 23-05 (51) M. Кл.

С 08 G 67/00 с присоединением заявки,%

Госудврстаеваьй канптет

СССР аа делам 1цобретоныи

ii атирнтак (23) Приоритет

0пУоликовано0„.1 1.79,,бюллетень У, 41 (53) УДК 678. . 62 (088.8) Яа-:а опубл;.ковання описания 06.1 1 „79

Г.,, i leтров,, !, h. Раппопорт, И. И. Тростянская, П, Гаврилова, B. А. Питохцев, Н, А, Никитина, И. .,:.-.-:ел,я, Л, Л, lilBITIIp0, В., !. Воробьев

Л. Трофимов и Е. П. Бялых (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (з ;) Сi, ÎÑ0!;: О. 1У -П !1!»I А11„".ТЛ. 1 СОПГР> <ЛЩИЛ

O i l I 1РО;. . I In P,, Изобретение относится к способ;.;.o учения ацетальсодержащих о;шгомеров, которые можно использовать в прэизволст ве литьевых изделий шинной v. обувной промышленности, а также зяливочных

« составов, применяемых в резинотехнике, строительстве, радиотехнике и т.д, 13 ука-. занных отраслях используют олит оклеры с функциональными группами, например с циклокарбонатными, способными к гла модействию с огвердителем.

Известен способ получения олигомеров с циклокарбонатными группами взаимодействием соединений, содержяших активный водород, например дикарбопna»ix

1б кислот, опигоефиров на vx основе, .".., 4: метилен-бис(2-хлоранилиня), бпсфенолов и тиоколов с дициклокарбо :ятямп l1).

Отрицательными сторонами етого cnocoGe являются: проведение процесса при выM сокой температуре (160-1 80 С), чт." нежелательно для олигомеров с пенас..ы. шенной цепью, и дефицит в про лышл,н< сти диокисей, спужяших сь«рьет лля i(t оизв одс гва ис пол ьзуем ых в к ачес тве ис ходньI "оединений дициклокарбонатов.

i,::..:. о известен способ получения яцеталей в-aè .îIIåécòâIIåì простых анпиловых Миров со сппртамп и фенолами (2) СН2=СНСА1 . 1(+ НОАС1 — . Н -Н(0А 1,,1

2 i — Сн Сн(одЫ1(С Аг) 3

Получаемые мономерные ацетали не явля отся индивидуальными продуктами, так как процесс протекает с большим выделениoII тепла, которое вь зывает побочные peaIiции и нередко полное расшепление ацетапя. Кроме того, наряду с главной реакцией образования целевого продукта, имет место диспропорционирование смешанного ацеталя, Образование побочных продуктов подавляется при использовании бифункипонапьных спиртов и дивиннповых ефиров г тпколей. Так, взаимодействием

IIIIâèííIIîâüI ; эфиров низкомопекулят них

597207 гликолей с диолами в присутствии кислого катализатора получают полимерные ацетали, причем в качестве исходных компонентов применяют дивиниловый ð»p гидрохинона и гидрохинон (3). Получен*ные ацетильсодержашие полимеры, Однако, не содержат функциональных групп, что затрудняет их дальнейшее преврашение, в частности структурирование, и Ограничивает применение.

11ель изобретения — голучение ацетальсодержаших олигомеров с функцяоналыыми гюупнами на Основе доступного сырья:. диВинилОвых зфирОВ гликолей и дяолОВ. способных к дальнейшим преврашениям и пригодных для получения резиновых и резинотехнических изделий методом литья.

Это достигается тем, что процесс осуществляюd в присутствии гидроксц- алкиленциклокарбонатов.

Синтез ведут при 20-60 С в грисутствии кислого катализатора НСС, П 90, Ге И, BF (С Н„) О, CF, СООН по схеме где R — - олигодиен, олигоснлоксан, сложноэфирный олигомер, гликолькарбамат, 45 бисфенол;

R - СН CH +, (-СИ СН ОС1, СЦ„, - СН„СН ОСИ СН ОСИ Сй, +;, 55

В качестве диодов можно использовать полиэтиленгликольадипинат, олигомер ди-винила с изопреном с концевыми О11-груп= пами, уретановый гликоль дифенилпропана„

=,.Олиоксипропиленгликоль и другие. В качестве циВннилОВгях эфироВ м Зжно IIpH менять дивиниловые эфиры зтилен-, ди тиленгликоля и другие, в качестве гидроксиалкилеициклока",бонатов — пропиленпиклокарбонат, бутиленциклокарбонат и другие.1 роцесс сопровождается выделением тепла и продолжается от 30 мин до 6 ч

В заВисимости От исцользусмОГО диОля и катализатора.

Соотношение ксмпонентов выбирают так, чтобы суммарная концентрация гидроксильных групп олигомера и гидроксиалкиленциклокарбоната была эквимолярна оксивинильным группам дивиниловогз эфира гликоля. K полученному олигомеру добавляют для нейтрализации кислого катализатора третичный амин, например тризтиламин.

Пример 1. В колбу, снабженную термометром и мешалкой, загружают 40 г

ИОлиэтилен Гликольадипината с KQHIIBBbIMH гидроксильными группами (OH = 1,85%), о расплавляют при 60 С v прибавляют при еремешивании 5, 62 г глицеринциклокарбоната, а затем 7,87 г дивинилового эфира лиэтиленгликоля. B реакционную смесь вводят 0,66 г НС8, после чего темп ратура самопроизвольно повышается до 85 C. Процесс ведут до исчезновения

01.1-- и вннитоксигрупп (по ИК-спектру}, после чего В систему вводят 0,06 мл триэтиламина., Выход продукта 52 г (9,5%).

Полученный полиэтиленадипинатацеталь с концев" ми циклокарбонатными группами имеет следу ющи е характеристики:

Содержание циклокарбонатнъIx групп, %:

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ 7,3 экспериментальное 6,9

Вязкое:ть при 60 С, пуаз 50

Температура стеклования, С -60

М олекулярный вес М „ 2500

После Отверждения вулканизат политиленадипинатацеталя с концевыми циклокарбонатными группами имеет следующие характеристики;

Прочность на разрыв, р

I:.ГС/ С М 10

ОTHОси тел -. Иoe удли

% 100

Остаточное удлинение 0

Пример 2. По примеру 1 80 г сополимера изопреиа с дивинилом с концевыми гидроксильцыми группами (0H

1,06%) смешивают при 20 С с 3,47 r глицеринциклокарбоната и 4,08 r дивини597267

Составитель B. Полякова

Редактор Л. Письман Техред С. Мигай (орректор М. Селехман

Заказ 6630/2 Тираж 585 I1одписн ое

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,, 3

Источники информаиии, принятые во внимание при экспертизе

i. Авторское свидетельство СССР

34 335958, кл. С 08 Я 17/13, 1972, 8

2. Шостаковский М. Ф. Простые виниловьre ефиры. М., Химия», 1952.

3. Авторское свидетельство СССР . 4 1 97165, кл. С 08 f 1 1/00, 1967.