Способ получения полиуретановых эластомеров, пригодных для изготовления слоистого покрытия поверхностей

 

i

О П И С А Н И Е (ц) вэ7з41

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

РеспубликК ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 22.06. 73(21) 1932094/23-05 (23) Приоритет — (32) 23 06 72 (31) Р-15621 1 (33) ПНР (51) М. Кл.о

С 08 (18/48

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изаоретений и открытий (43) ОпУбликовано 05,03 78Бюллетень № 9 (53) удК 678.664 (0RR. 8) {45) Дата опубликования описания gA a1 7k

Иностранцы

Тадэуш Снежэк, Александра Хоффманн-Сичак, Эдвард Гжыва, Ежы Войцеховски, Здзислав Флорсх, Войцех Загурски и Крыстян Вэбер (ПНР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

"Институт Ценжкей Сынтэзы органичнэй" (ПНР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ, ПРИГОДНЫХ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТОГО

ПОКРЫТИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Изобретение относится к способу получения эластомеров, применяемых для покрытия дорожек стадионов, полов спортивных залов, теннисных кортов, верхних палуб кораблей.

Известен способ получения полиуретановых эластомеров на основе линейных простых эфиров, органических полиизоцианатов, наполнителей и пигментов, которые применяют для покрытия беговых дорожек и стадионов (1) .

Однако получаемые при этом покрытия характеризуются недостаточным диапазоном изменения эластичных свойств.

С целью получения полиуретановых эластомеров, упругие свойства которых можно регулировать в широких пределах, с применением дешевого и легко получаемого сырья, а также нахождения оптимального состава реакционной смеси, дающей возможность получать самогасящиеся и стабильные эластомеры, предложен способ, по которому в качестве смеси полиолов используют смесь полиэфиров формул

R(O(R)O) (Я2О).,Н)р(1)

Аг(0(R)0)„(R О)„;.,Н) (11)

1 3(х-)(A)-O (R i O)„RzO) H))е () применяют предполимер на основе диизоцианатов, преимущественно толуилендиизоцианата, и низкомолекулярные полиэфиры с молекулярным весом 300 — 500, наполнители, стабилизаторы и катализаторы.

Смесь многоатомных спиртов состоит из разветвленных или линейных простых полиэфиь ров общих формул (1), (11) и (Ш), причем формула (1) соответствует простым полиэфирам

R(0(R O)Ä (R,0)., Н)р где R — остаток двух- или трехатомного спирта и группы СН 0 — СН (О) — СН О, К СН20 СН20, СН 0 СНО(СНЗ)CHz О

R ) — радикалы — CH СЙ (СН з) —, — СН,— СН (СН,С1) — СН,— (СН,),— СНе

R > — радикал — CH — СН вЂ”, n, m — целые числа или нуль, если в формуле содержатся радикалы только одного типа, т. е. R ) или Rz. При этом и = 0 — 30, m = 0 — 10 и р=2 — 3.

Полиэфир формулы (I) получают посредством полиприсоединени я алкилен оксида (пропиленоксида, этиленоксида, тетрагидрофурана и/или эпигалогенгидрина) к глнколям или трехатомным спиртам. При этом этиленоксид добавляют до окончания полиприсоединения, чтобы ввести максимальное количество первичных гидроксильных групп.

Эти полиэфиры обладают низкой вязкостью, 25 которая составляет 300 — 1500 спз при 25 С, и

597341 поэтому их часто применяют в виде иреРиолимеров с лнизоцианатом или в небольшом количестве.

В полиэфиры формулы (11) вволят арильное соелинение

Аг (О (К lO)„(R О),„Н J где радикалы R l и R имеют те же значения, что и в формуле (I), Аг — — арильиый радикал, который образуется из бензольного и нафталинового кольца, в котором атомы водорода замещены частично на метильную группу или иа углеволоролные цепочки С - -Cr p. Значения п и ги в этой форму ле те же, что и в формуле (1), а именно и = 0 30: m --0 l0.

Полиэфиры формулы (II) получают из пирокатехина, гидрохинона, резорцина, производных этих соединений или смесей этих соединений, алкиленоксидов и/или эпигалогенгидрина, Причем окись этилена применяют в количестве IO — 50 вес.% по отношению к эпоксилным соединениям и вводят в состав в конце процесса полиприсоединения. Эти нолиэфиры также обладают низкой вязкостью — в пределах 250--1000 спз при 25 С и их преимущественно применяют в виде предполимеров или в иеболыиих количествах.

1!олиэфиры общей формулы (III)

R „„(АгО (К,О), (К 20),„Н) „ гле Аг, R, и Rg имеют те же значения, что и в формуле (1) и (11); п и m имеют те же значения, что и в формулах (I) и (I I);

R з — — СН2 — или — СН вЂ” CCI > — радикал, являющийся производным хлораля;

x=2 — -6.

ГIолиэфнры общей формулы (Ш) получают посредством полиприсоединеиия алкеноксидов и/илн эиихлоргидрина к фенолу, крезолу, ксиленолу, к их произволным, например к алкилфенолу, или смеси этих соединений.

Полученные таким образом продукты далее подвергают конденсации с. формалином, триоксаном, паральдегидом или хлоралем в присутствии кислотных катализаторов, причем получают разветвленный полиэфир с высоким содержанием хлора — в пределах 2 — 20 вес.% и вязкостью 3 — 20 сп при 25 С.

В ир< recce полиприсоедииения применяют преимущественно этиленоксид, причем полученный продукт облалает большой реакционной способностью и гндрофобными свойствами.

ГIрелполимеры, используемые для получения полиуретановых эластомеров, получают посредством нагревания до 70 — !00 С смеси, состоящей из лиизоцианата, лучше толуилендиизоцианата, полиэфиров и иолигликолей. Предиолимср получают, добавляя по каплям к дииэоциаиату ири одновременном перемешивании, без повьниения температуры смеси полиэфиров формул (1) и (111) с мол. вес. 300 — 500, гликолей и/или трехаточных спиртов и поли5.. и колей общей формулы (! I) с мол. вес. 500-l 000, желательно в весовом соотношении 20 —40; 1О- — 30; 40 — 50%.

Реакционную массу нагревают, перемешивая, ло 70--IOO"Ñ, лучше до 70 — 80"С, и после возникновения реакции ири этой температуре массу охлаждают и продукт помешают в герметические сосуды.

В зависимости от применяемых многоатомных спиртов получают иролук5 с возможностьк>

5000 — -20000 сп с содержанием !5--45 вес.% нзоцианатных груни в молекуле. Продукт устойчив при комнатной температуре в течение

2 — -3 дней.

Смесь из многоатомных спиртов и иредиолимер образуют основные вещества для получения эластомеров. Чтобы получить эластомер со свойствами, отвечающими требованиям, предъявляемым к покрытиям для спортивных сооружений, необходимо выбрать соотношение смеси многоатомных спиртов и предполимера так, чтобы одна гилроксильная группа соответствовала 0,8 — 2 изоцианатным группам, 1!eбольшие количества изоцианата обеспечивают повышенную эластичность и медленное схватывание; повышенные количества изоцианата, напротив, являются причиной сильного сшива о ния полимеров и вследствие этого — затвердевания продукта.

Для получения полиуретанового эластомера с хорошими заданными свойствами весовое соотношение смеси многоатомных спиртов и предполимеров в реакционной смеси выбирают так, чтобы низшее стехиометрическое количество изоцианатных групп в предполимере, по отношению к активным гидроксильным группам в смеси многоатомных спиртов, превышало

80%, но было не более 200%. зо

Безводную смесь многоатомных спиртов, содержащую менее 0,1% воды, получают из полиэфиров общих формул (1) и (11) с мол. вес.

1000 — 4000 и 2,5 вес.% толуилендииэоцианата, или смеси, состоящей иэ полиэфиров общих формул (1), (11) и (Иl) и 2 — 5 вес.%

35 диизоцианата.

Процесс проводят при температуре 120—

150 С в присутствии катализатора — ацетата свинца или оловоорганических соединений, причем применяемые количества катализатора составляют 0;Ol — 0,05 вес.% по отношению к

4о количеству полиэфира.

Обезвоженную массу охлаждают до комнатной температуры и хранят без доступа воздуха.

Применение большого количества линейных

45 полиэфиров формул (I ) и (11) в процессе получения эластомера способствует образованию эластичного слоя.

Добавка разветвленных полиэфиров формул (1) и (IИ), преимущественно низкомолекулярных, дает твердый полимер; который имеет слабую эластичность по отскоку, быстросхватывающийся и быстро созревающий.

Применение хлорсодержащего полиэфира, а именно полиэфира, полученного в результате применения эпихлоргидрина, способствует получению самогасящегося эластомера с хорошей эластичностью по отскоку и хорошими упругими свойствами. Полиэфир, сшитый с помощью хлораля, напротив, дает самогасягцийся продукт, очень жестким и менее эластичный при уларе.

При применении различных пигментов, желательно минеральных, получают цветник. ио1Î

20 лимеры любой окраски. Могут также применяться неактивньн орг !«l!1«еские красители, т.е. такие, которые пе сод«ржят нзаимолействуюIt«Hx с водор<)лом групп. От KoJlH÷eñòíà добавляемого пигмента зависит интенсивность окраски полимера. В массу вводят 0,2--5 вес.о/<) пигмента по отн(ипению к конечному т«ролукту.

Чтобы снизить цену полимера, н смесь полиэфиря с нред««олимером лобавляют наполнители. Минеральные наполнители, такие кяк тальк, асбестовая мука, песок, коалин, различные виды глин, молотый кирпич, кизельгур, бентонит и другие, обычно применяемые наполнители, используют в количестве 5-50 вес.о/<) по отношению к конечному пролукту.

В качестве органических наполнителей предпочтительны полиуретановый эластомер и натуральный и синтетический каучуки, вспененный поливинилхлорид и отхолы других эласTH÷íûõ пластиков, количество их в эластомере

10 — 50 вес,о/О.

Оба нида наполнителей могут применяться одновременно, олнако их общее солержание не должно превышать 60"/о, чтобы не снизить свойства эластомера.

Специальным наполнителем служит размолотый пенопласт, наиболее желателен пенополиуретан с закрытыми порами. Этот пластический материал с гранул»ми размером 1--3 мм применяют в количестве 5- !5 вес."/0 по отношению к эластомсру, при этом упругие свойства эластомера при низких температурах улучшаются.

Чтобы улучшить самогасящие свойства пластического материала, в смеси с многоатомным спиртом применяк)т хлорсодержащие полиэфиры. Общее количество хлора должно составлят: 4--5 вес.о/о органических веществ в эластомере. Если многоатомные спирты содержат меньше хлора, можно добавлять хлор в виде гексахлорциклогексана (неактивный изомер), поливинилхлорида или других органических соединений, которые солержат стабильный галоген и при этом образуют твердые и устойчивые вещества. Можно применять также хлорпаря<1)ин. !1оскольку олин галоген в таком количестве не гарантирует защиты от огня, необхолимо добавлять окись сурьмы из расчета на 3 моль галогена 1 моль сурьмы.

При применении гексахлорциклогексана необходимо, например, на 100 r оргьнического вещества в эластомере применять 14 г антипиреновой смеси, состоящей из 7 r SbqO и

7 r гексахлорцнклогексана. Если требуются,галогенсолержащие полиэфирь«, необходимо дополнительно добавлять стабилизаторы, лучше лиэпоксидные соединения, например, эпидиан, или более желательно ди- или триэпоксидные соелинения, полученные в щелочной среде из циануровой кислоты и эпихлоргидрина.

Для получения эластомера стабилизатор необходимо применять нз расчета 0,5 — ) вес."/o по отноп«ению к хлору, а в расчете на конечный продукт из расчета 0,1 — -0,5 вес. /0.

Чтоб«>«защитить эластомеры от гниения, когда их прим I«I««)«((к «тяп««(>««г«, ««спользук>г доб»нку r!«!ITHх.«o!)ôeI«

4О

60 ти, сульфид()н ртути, мышьяковистого янгидрила, окиси меди и лр., н колич«<тн(0,1-0,5 вес."/0 н расчете ня полимер.

ДЛЯ ЗЯ (« И1 Ы ЭЛЯСТОМ(POR (? Г (Т««()ЕНИЯ И )<

3 качестве катализаторов полим(риза«««««« гидроксильпых групп с нзоциянятными группами применя«от чзвестяь«е олоноснинцоноорг»нические катализаторы, ацетат натрия и лругие в количестве 0,01 — 0,5 нес "/о по отношению к конечной массе. Целес<)образно прим(нять органические соединения олова, рас.<норимые н эпокси)«н ь«х масла х,- которые являются дополнительными стабилизаторами лля связанного хлора в много»томных спиртах.

Пример /. При комнатной тем««ерятуре смешивают 75 г безводного пропиленглицеринполиоксида с мол. вес. 3000 и гидроксильным числом 56, 37,5 r прон»ленок«идя с мол. вес.

ЮОО и гидроксильным числом 56, который содержит менее О,! /о волы, с 5 г толуиленлиизоцианата и с 3 каплями (0,05 г) октозта опона.

Все это нагревают ло 150 С и перемен«ивают

7 ч.

Смесь охлаждак)т до 100 С и последонятельн<) зобанляют 75 г высушенного ня воздухе тальк», 2 г хромоной зелени и 75 г гранулята резины с величиной зерна в среднем 1--3 мм, причем содержимое н течение 5 мин п«ремешивают с помощьк> скоростной мешалки, В приготовленную таким образом массу при температуре 60 С прибавляют 20 r r«peлполимеpa, содержащего 40 /<) свободных изоцианатных групп, полученного посредством реакции толуилендиизоцианатя с безводным глицерином и пропиленоксилом или этиленглицсринполиоксидом и/или гликолем в соотношении 224:14:120.

Реакционную массу перемешивают 1--2 мин. затем еще 0,5 мин с 0,5 r октоата олова или

0,25 г стеарата свинца в качестве катализатора. Эта масса после ныливания застывает в течение 2.— -3 ч.

Получают продукт с плотностью 1,2—

1,25 г/см, прочностью на разрыв 20 кг/см, относительным растяжением около 125"/о, тнер достык по Шору 50, эластичностью по Шобу около ЗОО/р и мягкостью по Шопперу 0,55 м/м.

Пример 2. 370 г наполнителей (100 г талька и 270 г гранулята резины) смешивают с

420 г смеси многоатомных спиртов с rl!!)рокснльным числом 50, содержащей 0,<«5) /о волы.

Смесь многоатомных спиртов получают нагреванием до 130 C н течение 2 «280 r многоатомного спирта с мол. нес. 3000 общей формулы (1), где R! — — CH — СН (СН ); R — (Н.-— СН; —; р = 3, 140 г многоатомного спирта с мол. вес. 2000 формулы (1), где К« — - ---СН.-— -Cl- (CH;!) —; К: — — --СН вЂ” CHр —, р = 2, и

16 г толуиленлиизоцианата. После смешения этих компонентов добавляк)т 181 г тн«рлых добавок — 85 г Sb.0;), 85 г гек(ахло!?н«««<логексяна, 10 г пигментов, 1 г 2,6-либутил«стряметилфспола и 60 г предполимера с 35"/0 N<. Огрупп. В ходе процесса вводят 1 г я«<ст;««» олова.

597341

Полученные полиуретановые эластомеры— самогасящиеся, они отличаются следующими механическими свойствами:

Прочность на разрыв, кг/см 15

Относительное растяжение 100

Твердость по Шору 55 S

Эластичность по Шобу, % 50

Пример д. Смешивают 450 г прокаленного кизельгура с 465 г смеси многоатомных спиртов, гидроксильное число которой 81 мг КОН/r и содержание воды 0,08%.

Эту смесь получают нагреванием в течение

1О

2 ч при температуре 120 С 250 r полиэфира с мол, вес. 3000 общей формулы (Г), где R i— — СН,— СН(СН,) —; R,— СН вЂ” СН2 —, р = 3, 150 г полиэфира с мол. вес. 2000 общей формулы (I), где R1 — СН; — СН(СНз) — К2 — СН вЂ” — СН вЂ”, р = 2, 90 г полиэфира с мол. вес.

800 общей формулы (III), где R — — CH>— (Н(СНз) > К > СН СН > 1 Rg. CH и Аг — бензольное кольцо, х = 3, и 15 г толуилендиизоцианата.

Затем в эту смесь вводят 20 г хромовой 20 зелени, 1 г тетрадибутил-4-метилфенола и 150 г предполимера с 23% NCO-групп. По окончании процесса вводят 1,5 г ацетата олова.

Получают полиуретеновый эластомер с пониженной воспламеняемостью и следующими механическими свойствами:

Прочность на разрыв, кг/см 37

Относительное растяжение % 175

Твердость по Шору 62

Эластичность по

Шобу,% 18

Пример 4. В сосуд для смешения вводят

150 вес.ч. смеси многоатомных спиртов, 75 вес.ч. талька и/или высушенного на воздухе силикагеля, 120 вес.ч. гранулята резины с величиной з зерен (в среднем) 2 — 3 мм, 3 вес.ч. хромовой зелени, 0,5 вес.ч. окиси ртути, 0,2 вес.ч. ионола (или другого обычного противостарителя), 30 вес.ч. окиси сурьмы. Все это смешивают в течение 5 — 10 мин, после чего прибавляют

75 вес.ч. предполимера с изоцианатными груп- 40 лами и 0,5 г октоата олова и дополнительно перемешивают 3 — 4 мин, затем выливают на сухую подложку, массу разравнивают между дистанционными планками до толщины 15 — 20 мм, посыпают гранулированным эластомером и прокатывают, чтобы обеспечить точное связывание гранулята с эластомером. После 48-часового процесса получают эластомеры, обладающие следующими свойствами:

Прочность на разрыв, кг/см До 10

Твердость по Шору 30 — 40

Плотность, г/см 1 — 1,5

Предел прочности при продавливании, кг 3 — 4

Истираемость, % Ниже 15 — 20

Смесь многоатомных спиртов получают следующим образом.

В сосуд для смешения, снабженный механической мешалкой и нагревательным устройством, вносят 250 вес.ч. многоатомного спирта, который получают взаимодействием пропиленоксида и эпихлоргидрина с глицерином при соотношении пропиленоксида и эпихлоргидрина в

1:1 так, чтобы получить молекулярный вес 2500.

Затем к нему добавляют продукт, полученный путем присоединения этиленоксида к многоатомному спирту до молекулярного веса около 3000 и гидроксильного числа 56. Дополнительно в эту смесь вводят 100 вес. ч. многоатомного спирта, который получают полиприсоединением пропиленоксида и эпихлоргидрина в соотношении 1:1 к пирокатехину или смеси пирокатехина и метилпирокатехина так, чтобы получить многоатомный спирт с молекулярным весом около 1500, и дальнейшим полиприсоединением этиленоксида до молекулярного веса

2000 и гидроксильного числа 56. Далее вводят

1,5 вес.ч. многоатомного спирта с гидроксильным числом 200, который получают посредством конденсации аддукта этиленоксида с фенолом, хлоралем и формальдегидом в кислой среде, а также 2 вес.ч. динамитного глицерина, 0,2 вес.ч. октоата олова и 1 вес.ч. силиконового масла. Все компоненты перемешивают и нагревают до 50 С, после чего постепенно добавляют 12,5 вес.ч. толуилендиизоцианата и температуру повышают до 100 С.

Получают светло-желтый продукт вязкостью около 1500 — 2200 спз при 25 С. Полимер получают, добавляя в сосуд для смешения

90 вес.ч. толуилендиизоцианата и затем медленно — смесь, которую получают посредством смешения 75 вес.ч. многоатомного спирта из алкиленоксидов с гидроксильным числом 56, 100 вес.ч. полигликоля из пирокатехина, алкиленоксидов и эпихлоргидрина с гидроксильным числом около 56, 10 вес.ч. смолы формулы (III) с гидроксильным числом около 200, 2 вес.ч глицерина и 0,1 вес.ч. октоата олова.

Светло-желтый продукт обладает вязкостью около 2500 спз при 25 С.

Пример 5. В смеситель вводят 150 вес.ч. многоатомных спиртов, 75 вес.ч. талька и/или высушенный на воздухе кизельгур, 120 вес.ч. гранулята резины с гранулами диаметром 2—

3 мм, 3 вес.ч. хромовой зелени, 0,5 вес.ч. окиси ртути, 0,2 вес.ч. ионола или другого противостарителя, 30 вес.ч. окиси сурьмы и перемешивают 5 — 20 мин, после чего добавляют

75 вес.ч. полимера с избыточными изоцианатными группами и 0,5 r октоата олова. Реакционную массу дополнительно перемешивают

3 — 4 мин, затем выливают на сухой грунт и разравнивают между двумя планками до толщины 15 — 20 мм, посьшают эластомером в виде гранулята, и эту смесь прокатывают для получения прочного покрытия. По истечении 6 — 12 ч эластомеры настолько прочно сцепляются с грунтом, что на них можно наступать.

Через 40 ч эластомер имеет следующие свойства:

Предел растяжения, кг/см 10

Твердость по Шору 30 — 40

Плотность, г/см 1 — 1,5

Предел прочности при продавливани и, кг 3 — 4

Истираемость, % Ниже 15 — 20

Смесь многоатомных спиртов получают, вводя в смеситель, снабженный механической мешалкой и нагревательным устройством, 250 вес.ч. многоатомного спирта, приготовленного посредством полиприсоединения пропилен597341

Формула изобретения

Составитель В. Новожилов

Техред О. Луговая Корректор А. Гриценко

Тираж 640 Подписное

Редактор Л. Ушакова

Заказ 740(2

ЦН И И ПИ Государственного ко>н > ез а C»»e> a Минно гров СССР по делам изобретений и открытий

1! 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 >5

Филиал П П П «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 оксида и эпихлоргидрина к глицерину до достижения молекулярного веса 2500, причем весовое соотношение пропиленоксида и эпихлоргидрина составляет 1:1.

Чтобы получить многоатомный спирт с молекулярным весом 300, 100 вес.ч.. многоатомного спирта, в котором весовое соотношение пропиленоксида и эпихлоргидрина составляет

1:1, подвергают полиприсоединению к пирокатехину или к смеси из пирокатехина и метилпирокатехина до получения многоатом ного спирта с молекулярным весом 1500 и гидроксильным числом 56. Далее в смесь вводят

10 вес.ч. смолы общей формулы (III) с гидроксильным числом 200, 2 вес.ч. глицерина и

0,1 вес.ч. октоата олова.

Полученный светлый продукт имеет вязкость 2500 спз при 25 С.

Способ получения полиуретановых эластомеров, пригодных для изготовления слоистого покрытия поверхностей, реакцией смеси полиолов, предполимера на основе диизоцианата и низкомолекулярных полиэфиров в присутствии наполнителей, стабилизаторов и катализаторов, отличающийся тем, что, с целью регулирования упругих свойств покрытий, в качестве смеси полиолов применяют смесь полиэфиров формул

R (0(R 10)„(R2О) ..Н) (1)

Ar (O (R,O) „(R aO) H) > (I I )

Rзг,х„,)(Аг0 (К iO)» (R aO)» H j к (Ill) где R — радикалы СН 0 — СН (О) — СН,Π—:

qp — CH O — CH >0 —, CHaO — СНО(СН,) CH >O —:

R — радикалы — СН a — СН (СН 3) —;

СН СН(СН2С1) СН2 (СН2) СН2

R g — радикал — СН a — СН g —, Ra — радикал — СН вЂ”, — СН вЂ” СС13, Ar — радикал, соответствующий бензольному или нафталиновому кольцу, в котором атомы водорода, частично замещены на СНзгруппы или С в — С| -цепочки; и = 0 — 30;

m = 0 — 10; р= 2 — 3; х = 2 — 6.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Г1атент США ¹ 3972098, кл. 94 — 7, 1966.