Способ получения высокочистотного антрацена

 

О П И С А Н И Е („)59вввв

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

К АВТОРСКРМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено05.07.74 (21)2041514/04 с присоединением заявки №(23) Приоритет (43) Опубликовано25.03.78-Бюллетень № 11 (46) Дата опубликования описанияД5.Q$.93. (51) М. Кл.

С 07 С 15/28

Государственный комитет

Совета Министров СССР с» делам нзооретеннй н открытий (53) УДК 547.672 (088. 8) В. К, Кондратов, Г. М. Карпин, B. Д. Барский, Н. Д. Русьянова и Л. Ф. Липатова (Т2) Авторы изобретения

Восточный научно-исследоватепьский угпехимический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО АНТРАЦЕНА

Изобретение относится к способам разделения многоядерных ароматических соединений, а именно к способам получения высокочистого антрацена.

Антрацен является основным сырьем для получения антрахинона. Качество антрахинона и затраты на его очистку определяются чистотой исходного сырья.

Основным источником сырья для производства антрацена являются фракции сырого антрацена, получаемые на коксохимических заводах. Такие технические смеси содержат 16—

27% антрацена, 8 — 23,3% карбазола, 10 — 30% фенантрена, а также содержат аценафтен, флуорен, многочисленные многоядерные ароматические и гетероциклические соединения, смолы и масла. Выделение высокопроцентного антрацена из такого рода смесей представляет значительные технические трудности, ввиду сходства физико-химических свойств соединений смеси, многокомпонентного характера сырья и невозможности удаления гетероциклических соединений и веществ, окрашивающих конечный продукт. Получению высокопроцентного антрацена посвящено большое число исследований, но все они имеют существенные недостатки, связанные с низким качеством выделяемого антрацена.

Известен способ получения высокопроцентного антрацена, согласно которому антраценовую фракцию сплавляют с пиромеллитовым ангидридом и обрабатывают растворителем (на пример, метилэтилкетоном1, осадок комплекса отфильтровывают и разлагают водой при нагревании (1). При этом получают 94,8%-ный антрацен с выходом 78% от ресурсов во фракции. Водный раствор пиромеллитовой кислоты отделяют от осадка углеводорода, раствор ох10 лаждают, выделяют кислоту и превращают в ангидрид при нагревании, ангидрид возвращают на стадию комплексообразования, Недостаток способа заключается в том, что из-за высокой температуры плавления антрацена, пиромеллитового ангидрида и комплекса сплавление компонентов необходимо проводить при 210 †2 С. В этих условиях часть продукта осмоляется, конечный продукт получается окрашенным с чистотой 94,8%. Кроме этого, дробление образующегося твердого, монолитного комплекса является трудоемкой операцией.

Весьма важным условием реализации данного процесса является регенерация пиромеллитового ангидрида, так как стоимость его высока, поэтому процесс выделения антрацена будет экономически рентабельным лишь при

598858

1S

60 условии практически полной регенерации ангидрида. При осуществлении гомплексообразования в расплаве примеси, сопутствующие антра цену, вступают в химическую реакцию с пиромеллитовым ангидридом с образованием прочного соединения, выделить из которого пиромеллитовый ангидрид не удается. Вследствие этого степень регенерации ангидрида не превышает 50Р/р.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является процесс комплексообразования пиромеллитового ангидрида с антраценом в среде ацетона (2).

При этом комплексы получали введением одного из компонентов в твердом виде в раствор другого и сливанием растворов компонен то в.

Однако, при извлечении антрацена из технических смесей описанным способом образующийся комплекс антрацена с пиромеллитовым ангидридом содержит значительное количество примесей. Разложение такого комплекса дает продукт, содержащий не более 90 /р антрацена.

Целью изобретения является повышение чис тоты целевого продукта — антрацена.

Поставленная цель достигается описываемым сйособом получения высокочистого антрацена из технического антрацена путем комплексообразования сырья с пиромеллитовым ангидридом при смещении суспензий сырья и пиромеллитового ангидрида в ацетоне.

Эффект от проведения процесса комплексообразования компонентов сырого антрацена с пиромеллитовым ангидридом в суспендированном состоянии в ацетоне основывается на том, что в данных условиях происходит образование преимущественно такой формы комплексов со спутниками антрацена, которая лучше растворима в ацетоне. В этих условиях комплекс с антраценом находится в твердом состоянии, а комплексы со спутниками антрацена остаются в растворе и не препятствуют выделению высокопроцентного антрацена.

Как известно, пиромеллитовый ангидрид и антрацен трудно растворимы в ацетоне, поэтому полное их растворение значительно увелии ивает объемы перерабатываем ых растворов.

Осуществление взаимодействия компонентов в суспензии не только улучшает качество выделяемого антрацена, но и в несколько раз сокращает объемы перерабатываемых растворов.

Сущность способа заключается в том, что сырой антрацен подвергают, предварительному обогащению ацетоном. Мытый антрацен обрабатывают ацетоном при нагревании до 45 С и к полученной пульпе добавляют суспензию пиромеллитового ангидрида в ацетоне, нагретого до 45 С (мольное отношение ангидрид:ант рацен = 1:1). Полученный осадок комплекса отфильтровывают от маточного раствора и разлагают водой при кипячении.

Пиромеллитовый ангидрид превращается в кислоту и переходит в водный раствор, откуда кислота выделяется почти количественно при охлаждении до 10 С. Часть пиромеллитового а нгидрида связывается в комплексы, растворимые в ацетоне, и после отгонки ацетона из фильтрата выделяется дополнительное количество кислоты. При нагревании до 210 С под вакуумом кислоту переводят в ангидрид. Степень регенерации пиромеллитового ангидрида составляет 93 — 95 /р.

Растворитель и вода рециркулируют, остаток после отгонки ацетона в промышленных условиях возможно использовать, например, для производства сажи.

При этом получают продукт с содержанием 99 /р антрацена и выходом 76,4Р/р от содержания в исходном сыром антрацене.

Оптимальные условия выделения антрацена и регенерации комплексообразователя иллюстрируются данными, сведенными в таблицы 1 — 2, Как видно из таблицы 1 при температуре отделения кристаллического комплекса от жидкой фазы, равной 15 С и весовом соотношении технический продукт и ацетон, равном 1:13,6 можно выделить антрацен 99Р/р-ой степени чистоты с выходом до 76,4 /р от содержания в исходном сыром антрацене. Повышение температуры до 40 С, а соотношения технический продукт и ацетон до 1:10 снижает качество получаемого продукта. Понижение соотношения технический продукт и ацетон до 1:27,2 значительно уменьшает выход выделяемого антрацена. Одним из параметров, влияющих на процесс комплексообразование антрацена, является температура. Оптимальная температура комплексообразования равна 45 С. При температуре комплексообразования 30 С чистота получаемого антрацена (95,4 /o) ниже, чем при

45 С. Повышение температуры выше 45 С ограничивается невысокой температурой кипения антрацена — 55 С.

При получении высокопроцентного антрацена имеет значение температура отделения антрацена от раствора пиромеллитовой кислоты. При этом оптимальная температура — 85 С, Отделение антрацена при температурах ниже 85 С приводит к выпадению кислоты из водного раствора в осадок и загрязнению выделяемого антрацена. Повышение температуры ограничивается температурой кипения растворителя {вода).

При проведении регенерации пиромеллитового ангидрида имеют значение следующие параметры: температура охлаждения водного раствора пиромеллитовой кислоты, температура нагрева пиромеллитовой кислоты, время де гидр ата ци и кислоты.

При охлаждении водного раствора пиромеллитовой кислоты до 10 С можно выделить основное количество кислоты и регенерировать из нее при 210 С пиромеллитов ьlA ангидрид на 93 — 95Р/р (табл. 2) .

Повышение температуры охлаждения водного раствора кислоты до 20 С снижает ее выход.

При температуре 230 С степень регенерации ангидрида несколько снижается из-за развития процессов смолообразования, а при температурах ниже 200 С значительно уменьшается скорость превращения кислоты в ангидрид.

Пример 1. Сырой ангидрид с содержанием 16 /р антрацена загружают в металлический реактор, добавляют ацетон (весовое отношение сырого антрацена и ацетона 1:3,5), смесь перемешивают при нагревании до 45 С

598858 а нтрацене. Из а цетонового раствора от го IHK) T растворитель, к остаткку добавляют 150 мл воды и кипятят. Из водных растворов охлаждснvем до 1О"С выделяют 49,7 г пиромеллнтовой кислоты. При нагревании кислоты под вакуумом (100 мл рт.ст.) при 210 С получают пиромеллитовый ангидрид. Степень регенерации — 93 — 95%.

Возможность использования регенерированного пиромеллитового ангидрида для выделения антрацена иллюстрирует пример 2.

Пример 2. К 40 г предварительно мытого ацетоном сырого антрацена с содержанием антрацена 85% добавляют 350 мл ацетона и полученную суспензию смешивают при нагревании до 45 C с суспензией пиромеллитового ангидрида в ацетоне (42 г регенерированного пиромеллитового ангидрида в 450 мл ацетона), Реакционную смесь обрабатывают в условиях, приведенных в примере 1. Выделено 29,3 г

98%-го антрацена, выход 70,7 jjo от ресурсов в сыром антрацене. Степень регенерации ангидрида — 94%

Табпица1

Температура фипьтрования антрацена, С

Температура отдепения выход антрацена

;о от содержаия в исходном одержан ие нтрацена продукте г о емпература мппексообСоотношение ехнический. зэвания, С кристаппического родукт и цетон

ыром антрацене комппекса, С

15

15

20

40 в течение 30 мин., затем продукт отфильтровывают и промывают чистым растворителем.

40 г мытого ацетоном сырого антрацена, содержащего 85% антрацена, обрабатывают

350 мл ацетона при нагревании до 45 С. К полученной пульпе добавляют суспензию пирометиллового ангидрида я ацетоне, нагретую до 45 С (42 r ангидрида в 450 мл ацетона, мольное отношение ангидрида и ацетона 1:1).

Смесь перемешивают в течение 30 мин при

45 С, охлаждают до 15 С и выдерживают при этой температуре в течение 20 мин. Полученный осадок комплекса отфильтровывают от маточного раствора, добавляют 700 мл воды и кипятят. Пиромеллитовый ангидрид в составе комплекса гидролизуется до кислоты, которая переходит в водную фазу, а антрацен, нерастворимый в воде, отфильтровывают от растворителя при 85 С, промывают 100 мл горячей воды и сушат при 100 С.

Получено 30 r 99%-ного антрацена с выходом 76,4% от содержания в исходном сыром

1:27,2

1:18,0

1:13,6

1:10,0

1:13,6

1;13,6

1;13,6

1:13,6

1:13,6

98,6

97,2

99,0

96,8

95,4

95,8

97,5

96,0

94,4

61,3

63,5

76,4

79,3

75,1

76,2

68,4

60,8

58,9

598858

Таблица 2

Температура охпаждения раствора пиромеппитовой кисо лоты, С

Время цегицратации киспоты, Температура нагрева пир омеппи т ов ой кисо лоты, С тепень регенерации иромеппитового ангидрида, % час

210

210

230

10

210

Формула изобретения

Составитель Н. Королева

Техред О. Луговая Корректор С. Патрунтева

Тираж 559 Подписное

Редактор Т. Волкова

3 а к а з 1527/17

LIHIIHHH Государственного комитета Совета Минисгров СССР по ледам изобретений и открытий

113035, Мос ква, Ж-35, Раушская наб., д. 4g

Филиал ГIПП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения высокочистого антрацена из технического антрацена путем комплексообразования сырья с пиромеллитовым ангидридом в среде ацетона, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, комплексообразование проводят путем смеше93-95

85,3

89- 90

91-92 ния суспензий сырья и пиромеллитового ангидрида в ацетоне.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 416336, кл. С 07 С 7/02, 1972.

2. Палетова Г, П. и др. Комплексы лиромеллитового диангидрида с ароматическими углеводородами «Нефтехимия», 1973, т. 13, № 2, с. 199 — 203.