Способ разделения смеси циклогександиол-пирокатехин
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополмнтельное к авт. санд-ву—
Союз Советскик
Сотеиалистических
Республик (11) 598860
2 (51) N. Кл.
С 07 С 39/08
С 07 С 27/34 (22) Заявлено 301274 (21) 2088573/04 с прнсоеднненнем заявки Ph— (23) Йрнорнтет— (43) Опублнковано 250ЗЗ8,Бтоллетень J4 11
1 ееудеретееее»1 ее»етет
6ееете Неееетрее 666Р ее т(еее» еейуетеее1 е етернтей (оо) УДК 547.421:547.
° 565.2.07(088.8) (45) Дата онублнкоэання оннсання,070378
Х.A,Aðîíîâè÷, А.Ф.Фролов, И.И.Вул, В.И.Пономаренко., В.Л.Ирхин, Н.Я.Еременко и Б.Т.Левандовский (72) вторм . нзобретення
Ярославский политехнический институт .и Стерлитамакский завод синтетического каучука им. 50-летия Башкирской ACCP
P}) Заявители (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ЦИКЛОГЕКСАНДИОЛПИРОКАТЕХИН
Изобретение относится к области выделения двухатомных фенолов и диолов экстракцией,а именно,к способу разделения смеси цйклогексайдиол-пирокатехин.
Известен способ выделения пирокате-, хина из технического продукта дпстилляцией в растворитель — хлорированный алифатический углеводород с последующей кристаллизацией (1) .
Однако известный способ не приМеним тО для разделения смеси пирокатехин - не= црореагировавший циклогександиол, образующийся при получении пирокатехина дегидрованием . циклогександиола.
Целью изобретения является разра- т3 ботка способа, обеспечивающего селективное разделение смеси циклогександиол-пирокатехин.
Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что указанную 30 смесь подвергают экстракции двумя несмешивающимися растворителями — водой и смесью углеводорода с эфирои при массовом соотисевенни воды к разделяемой смеси от 0,5 до 10,массовом соотнсшеиии воды к смеси углеводорода с эфиром от 0,5 до 1 и концентрации углеводорода в смеси его с эфиром 33-94В масс.
В качестве эфира используют простой или сложнйй -эфир, или диметилдиоксан.
Hp и м е р 1. 5,01 r освобожденного от легкокипящих соединений катализата дегидрирования диола, содержащего
56,29% масс. пирокатехина и 43,71% масс. диола (без учета смол) смешивают в делительной воронке при 35 С .в течео нне 25 мин с 4,89 г воды, 14,87 г 4,4«диметил-1,3-диоксана (4,4-диметил-1,3-диоксан)-ДМДО-полупродукт производства изопрена на основе изобутилена и формальдегида) и 14,80 r,циклогексана.
Полученные слои разделяют н анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на фроматографе ЛХМ-7А с программированием по температуре термостата.
Результаты анализов приведены в табли.це, из которой видно, что в системе растворителей вода-смесь циклогексана с ДИДО происходит удовлетворительное разделение смеси диол-пнрокатехнн,причем диол преимущественно концентрируется в нижнем водном слое, а пирокате хин в верхнем, масляном .
Аналогичные эксперименты проводят для других неполярных растворителей, результаты приведены в таблице. Из таблицы видно, что все укаэанные растворители являются достаточно селективны,ми экстрагентамк для смеси пирокате-! хин-диол.
598860
Результаты опытов по раз экстракцйей в системе рас загрузке массовое соот
Компоненты
Пирокате- 56,3 хин диол 43,7
116
1 °
Пирокатехин диол.1: б
95,23
1,65
Пирокате- 5,59 хин диол 94,41
1гб
Бенз ол, этилацетат
56,3
43,7 1:б
Пнрокатехин диол
Пирокатехин. диол
1:б
1:6
Пирокатехин диол
Пирокате- . 56, 3 хин диол 43,7
1:6
Бутилацетат изооктан
Пирокатехин диол
56,3
43,7
1зб
Этилацетатр
Циклогексан
56,3
43,7
56,3
43,7
1 °
Этилацетат, циклогексан
1:4
Пирокатехин диол
56,3 43,7
4:1
Пирокатехин диол
1!4
4:1
56,3
43,7
35 .
Пирокатехин диол
56,3
43,7
1:6
1:б
62,7
37,2
75,:
24,(Пирокатехин
1:6
Комп он енты н еп ол теля
Циклогексан,диметил.диоксан
Ци Kл oI ек сан, днметилдиоксан
Циклогексан, диметилдиоксан
Гептан,диметилдиоксан
Амилформиат, бен зол
Изобутиллактат, гексан-1
Этилацетат циклогексан
Бутилацет ат, циклогексан
Дибутйловый эфир, циклогексан
Диэтиловый эфир, толуол
Изоамиловый эфир, нонан
30 Пирокате-. хин диол
75 Пирокатехин диол
25 Пнрокатехин днол
56,3
43,7
56,3
43,7
598860 еских смесей пирокатехин-диод да-неполярный зкстрагент. При и разделяемой смеси 1:1
69, 76
20,24
16,9 0,60 l 92 3, 19
41,94
58,06
11,1
0,92 5,78
90,47
98,35
9,53,29
10,81
89,19 — 3,46
96,54
39,34
60,66 13,84
72,36
27,64
9,66 0,54 2,19 4,04
25,24 0,75 1 79 2,38
17,94 2,63 5,92
3,07
14,01
66,81
33,19
51,46
48,54
29, 62
70, 38
74, 78
25, 22
83, 75
16,25
60, 39
39,61
48,04 0,72 2,44 3, 38 7,27
80,74
19,26
64,79
35,21 .
29, 85 3,80 1,83 2, 3
14,06
16,84
14,41
5,77
63,18
31,22
29, 40
70,60
19, 46
13,42
0,43 2,26
5,2
52,82
47,18
93,75
6,25
3,02
33, 36
21,25
78,75
78,67
21, 33
14,92
0,27 3,69
12,18
79,31
20,69
91,19
8,61
0,87 2 35
25,05
2,21
2,70
76, 20
23, 80
74,62 .>5 38
57,31
42,69
33,19
66,81.
13,47
13,08
12>51
19,49
0,32 1,08 3,38
0,77 1,47 1 96
0,40 2,79 7,04
0,56 7,55 12,41
598860 циклогексана с ДИДО. Выло приготовлено 900 мл насыщенного..раствора ДИДО в воде и 1500 мл раствора катализата сос тоящего из 450 г сухого катализата, 450 г ДИДО и 450 r циклогексана.
В двух последовательных опытах было пропущено: .в первом случае 600 мя раствора катализата и 360 мл воды, насыщенной диметилдиоксаном; во втором900 мл раствора катализата и 540 мл воды. В обоих случаях раствор катали эата подают в 1 мин s 1,5-2 раза больше, чем воды, а именно, 5-7 мл/мин раствора катализата и 3-4 мл/мнн воды.
Верхний слой периодически анализируют на хроматографе на соотношение пирокатехина и циклогександиола и при содержании пирокатехкна (в пересчете на бинарнув смесь ) ниже 98% масс. его направляют в рецикл в нижнюю часть экстрактора. Таким образом, через 22,5 часа s верхней части колонны получают раствор 99%-ного пирокатехина с концентрацией его в растворе около 5%.
Данный раствор концентрируют отгонкой воды и растворителей и полученный пирокатехин очищают от смол перегонкой с водяным паром под вакуумом. циклогександиол выделяют из раст.вора, -полученного в нижней части колонны, последовательными отмывками (3-4 раза) смесью циклогексана с диметилдиоксаном (массовое соотношение
1г1) с последующей отгонксй растворителя, очисткой перегонкой с водяным паром под вакуумом и сушкой.
Были сняты ИК-спектры на приборе
ИЦ-20 выделенных пирокатехина и циклогександиола и сравнены со спектрами, снятыми в идентичных условиях реактивного пирокатехина и очищенного кристаллизацией из ацетона циклогександиола, полученного гидролиэом эпокиси. При сравнении спектров была установлена полная идентичность выделенных продуктов с эталонным. Измеренные капиллярным методом температуры плавления соответствуют литературнымданным.
Формула изобретения, Способ разделения смеси щаклогекаандиол-пирокатехин, о т л и ч а юшийся т,ем, что, с целью обеспече ния селективного разделения, смесь подвергают экстракции двумя несмешивающимися растворителями - водой и смесью углеводорода с эфиром,.при массовом соотношении воды к разделяемой смеси от 0,5 до 10, массовом соотношении воды к смеси углеводорода с эфиром от 0,05 до 1 и концентрации углеводорода в, смеси его с эфиром 33««
94% масс.
Источники информации, принятые so внимание при экспертизе:
1. патент чСсР» В 136660, кл. 12 q A/03, 1970.
Пример 2. 100 r освобожденно» го от легкокипящих соединений каталиэата дегидрирования диола, содержащего 65,29% масс пирокатехина и 43,71% масс. диола, (без учета смол) смешивают в делительной воронке при комнатной температуре в течение 15 мин со
100 г воды, 300 г цнклогексана и
300 г ДМДО, Полученйый верхний слой далее подвергают шести отмывкам насыщенным раствором ДИДО.в воде, коли" чество которого берут таким образом, чтобы соотношение вода и разделяемая смесь оставалось постоянным. Далее циклогексан и часть. ДИДО отгоняют на колонке, после чего к полученному остатку добавляют циклогексан в таком же соотношении к ДИДО, как в начале опыта и проводят еще 5 атмывок насыщенным раствором.ДИДО в воде. Затем раст-, воритель в. присутствии воды полностью отгоняют и получают загрязненный смолами пирокатехин (приблизительно 20 г), который затем очищают перегонкой с водяным паром под вакуумом (остаточное давление - 50-100 мм рт.ст) суо шат при температуре 110 С, и далее при охлаждении до комнатной температу-. ры крксталлизуют в бесцветные с сероватым,оттенком кристаллы (выход йриблизительно 5 г). Неочищенный пирока- З0 техин (без учета смол) содержит 99,6% масс,пирокатехина и 0,4% масс.диола.
Очищенный продукт содержит 98,5% масс. пирокатехина, 0,7% масс.диола и 0,8% масс. неидентифицированных примесей (два компонента, незначительно отличающиеся от пирокатехина па т.кип.),. получившихся, вероятно, в резуиьтатеразложения смол..
Полученный .в начале опыта нижний слой подвергают аналогичным отмывкам (2 раза) смесью ДИДО с циклогексаном в массовом соотношении ДИДО и циклогексан 1:1. Затем растворители с водой полностью отгоняют и полученный 46 остаток подвергают перегонке с водяным паром под вакуумом (остаточное давление 60-100 мм.рт.ст.) . Полученный дистиллят упаривавт при температуре 110 С и после перекристаллизации из ацетона 69 получают белые кристаллы 100-процентного диола, в количестве приблизительно 15 г, На основании полученных данных следует сделать вывод, ч1о указанные.в у примерах 1 и 2 растворители являются эффективными экстрагентами для разделения смесей диол-пирокатехин.
Пример 3.. В Ътабораторную колонку с внутренним диаметром 15 мм выI Ю сотой 1,5.м, заполненную стеклянной насадкой - кольцами высотой и диамет. ром 3-4 мм с толщиной стенки 1"2 мм сверху, при комнатной температуре подают насыщенный раствор ДИДО в воде а снизу - раствор каталиэата в смеси,
