Бис-(3,4-эпоксициклогексилметиловые) эфиры 1,3- адамантанкарбоновой кислоты в качестве мономеров для высокопрочных теплостойких эпоксиполимеров

Авторы патента:

БАТОГ АНАТОЛИЙ ЕГОРОВИЧ

САВЕНКО ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

ПЕТЬКО ИВАН ПРОХОРОВИЧ

СТРОГАНОВ ВИКТОР ФЕДОРОВИЧ

МОИСЕЕВ ИГОРЬ КОНСТАНТИНОВИЧ

C07D303/16 - сложноэтерифицированными оксигруппами

Со оэ Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. спид-ву (22) Заявлено 23,08.76 (21) 2400427/23 вЂ” 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.03,78, Бюллетень № 1! (45) Дата опубликования опнсання16.03.78 (ое) М, Кл.

С 07 D 303/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам нзооретений н открытий (53) УДК

547.7! 7 (088.8) А.Е.Батог, T.ÂÕàâåèêî, И.П.Петько, В.ФХтроганов и И.K,Ìîèñååâ (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) БИС вЂ” (3,4 вЂ” ЭПОКСИЦИКЛОГЕКСИЛМЕТИЛОВЫЕ) ЭФИРЫ

1,3 вЂ” АДАМАНТАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ

МОНОМЕРОВ ДЛЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ, ТЕПЛОСТОЙКИХ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ туры, который обеспечивает получение полимеров с лучшими прочностными свойствами н гермостойкостью.

Предлагаются новые бис- (3,4- зпоксицикло5 гексилметиловые) эфиры !,3-аданантандикарбоновой кислоты общей формулы

О R

С 0СН2

10 где 8 вЂ” водород или метил, Однако полимеры на основе известных мономеров обладают относительно невысокими механическими свойствами, например предел прочности 20 прн изгибе равен при 20 С 6000 вЂ 70 кг/см, при 200 С 3000 вЂ” 3200 кг/см, нри 250 С 1500

2000 кг/см, Цельн> изооретения является создание нового эпоксиднсго мономера модифицированной струк- 26

Предлагаются новые химические соединения

-бис- (3,4-эпоксициклогекснлметиловые) эфиры

1,3-адамантанднкарбоновой кислоты вЂ” мономеры для синтеза высокопрочных теплостойких эпоксиполимеров.

Известны мономеры (13 для синтеза высокопрочных термостойких эпоксиполимеров общей формулы где R вЂ” водород или метил, являюшиеся мономерами для синтеза высокопрочных теплостойких эпоксиполимеров.

Полимеры, получаемые на основе предлагаемых мономеров, имеют следующие пределы прочности при изгибе: прн 25 С 7000 вЂ” 8000 кг/см, при 00 С 4900 5000 кг/см лри 50 С 00

3000 кг/см .

Способ получения предлагаемых мономеров аналогичен способу получения известных моночеров (21 на основе этерификапии и эпоксидировання, 598896

О R

С вЂ” осн

С вЂ” ОСНОВ

О ос авитслл B.Ковзун

Гсарсд O. Анл1 сало

Редактор О. Кузнецова

Корректор д. 11сбола

Заказ

1338/19 Тираж 559 ll.>äèèñíî!.

Ц11ИИ11И Государственного коми1с га (овста Министров (((Р по ислам изоб1нтснн» и о к1нв1ий

113035, Москва. Ж. 35, Рауннкан наб., и. 1(5

Филиал 1П1(1 "1lавсnl г. Ужгор д. ул. 11роск нан. 4

Г1 р и м е р !. Бис-(3,4-эпоксициклогексилметиловый) эфир 1 3-адамантандикарбоновой кислоты.

Смесь 67,3 г (0,3 моль) 1,3-адамантандикарбоновой кислоты, 80,64 г (0,72 моль) циклогексе нилметилового спирта, 300 мл ксилола и 3 г и-толуолсульфокислоты нагревают при кипении с отгонкой в виде азеотропа воды. Катализатор нейтра. лнзуют, растворитель и избыток циклогексенилметнлового спирта отгоняют и выделяют 123,4 r диэфира с числом омыления 208 мг КОН/r йодным числом 124 (вычислено для С вНэб04 число омыления 271,8 мг, КОН/г йодное число 126)

Полученный диэфир растворяют в 350 мл хлороформа и эпоксидируют 125 г (0,7 моль)

42k.íoão раствора надуксусной кислоты при 35вЂ”

40 С. После отгонки растворителя получают 122 r (90%) диэпоксида с эпоксидным числом 18,4%.

Полученный продукт перекристаллизовывают из гексана. После стояния в течение 3 суток в холодильнике выделяют слегка желтоватое кристаллическое вещество, 25-28 С, Найдено: С 69,93%; Н 7,98%, эпоксидное число 18,8%, число омыления 246 мг КОН/r, мол.в. 440.

СзвНзвОв

Вычислено: С 70,24%; Н 8,16%, эпоксидное в1сло 19,1% число омыления 249 мг КОН/г, мол.в. 444,56. Йодное число отсутствует.

Пример 2. Бис-(2-метил-3,4-эпоксициклогекснлметиловый) эфир 1,3-адамантандикарбоновой кислоты.

В условиях примера 1 из 112,12 г (0,5 моль) 1,3-адамантандикарбоновой кислоты, 140 г (1,1 моль), 2-метилциклогексенилметилового спирта, 500 мл ксцлола и 5 г и-толуолсульфокислоты получают ° ч5 дн1фир с числом омыления 250 мг КОН/г, йодным числом 112 1, вычислено для Са аН4в04 llwcJIo oMBIпения 254 мг КОН/г, йодное число 115).

После эпоксидирования 253 г (1,4 моль)

42 o-ного раствора надуксусной кислоты получают

204,6 вес.ч. (85%) диэпоксида с эпоксидным числом, 17,4%. После перекристаллизации из смеси метанол/гексан выделяют светло-желтое кристаллическое вещество, r.ïë. 28 вЂ” 31 С.

Найдено: С 70,69%; Н 8,37%, эпоксидное число 17,9%, число омыления 232 мг КОН/г, мол.в. 469,8. г в Н4оОв

Вычислено: С 71,16%; Н 8,54%, эпоксидное число 18,4%, число омыления 236 мг КОН/г, мол;в. 472,62. Йодное число отсутствует.

Формула изобретения

Бис- (3,4- эпоксициклогексилметиловые) эфи-. ры 1,3-адамантандикарбоновой кислоты общей формулы где R вЂ” водород или метил, в качестве мономеров для высокопрочных теплостойких зпоксиполимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР по заявке

Р 2361502/23-04, кл. С 07 0 303/44, 18.05.76.

2. Авторское свидетельство ГССР М 431162, кл. С 07 0 303/16, 1974.

Бис-(3,4-эпоксициклогексилметиловые) эфиры 1,3- адамантанкарбоновой кислоты в качестве мономеров для высокопрочных теплостойких эпоксиполимеров

Способ получения глицидиловых эфиров карбоновых кислот // 431162

Способ получения глицидных эфиров дикарбоновых кислот // 405880

Способ получения эпоксиэфиров дз-циклогексенкарбоновых кислот // 365356

Патент 358842 // 358842

Способ получения глицидилового эфира а фторакриловой кислоты // 351836

Способ получения глицидных эфиров 1-алкоксициклогексан-1- карбоновых кислот // 345135

Способ получения алкйловых эфиров 3-алкил-2,3,4,5-диэпокси- 6-хлоргексановых кислот // 340660

Способ получения 1,2-эпоксипропилового эфира р,р- пенгаметилен- или метил-р,р-пентаметилеи-глицидной кислоты // 335244

Способ получения алкилглицидилацетоуксусногоэфира // 330165

Промежуточные продукты для полусинтеза таксанов и способы их получения // 2159237

Изобретение относится к новым промежуточным продуктам для полусинтеза таксанов и способам их получения

Сульфоксиды или сульфоны, привитые полимеры (варианты), полимерная композиция, способ прививки и способ стабилизации полимеров // 2291874

Изобретение относится к сульфоксидам или сульфонам, привитым на полимеры, полимерным композициям, способу прививки и способу стабилизации полимеров

Способ получения полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, с концевыми эпоксидными группами // 2355684

Изобретение относится к способу получения полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, с концевыми эпоксидными группами, который используют в качестве энергоемкого горючего связующего в смесевом ракетном топливе и порохе

Способ получения эпоксидированных растительных масел // 2058308

Изобретение относится к эпоксисоединениям, а именно к способу получения эпоксидированных растительных масел (ЭРМ), предпочтительно соевого, подсолнечного льняного, рапсового, хлопкового

Производные дульцита,обладающие ингибирующим действием в отношении злокачественных опухолей // 1194863

Способ получения производных дульцита или их солей // 1205769

Способ получения 1,2-5,6-диангидро-3,4-бис-( @ - карбоксипропионил)-дульцита или его динатриевой соли // 1225487

Способ получения 1,2-эпоксидов // 2484088

Изобретение относится к способу получения 1,2-эпоксида каталитическим окислением соответствующего концевого олефина при использовании пероксида водорода и комплекса марганца

Способ получения эпоксидированного рапсового масла // 2515495

Изобретение относится к способу получения эпоксидированного рапсового масла, которое используется в качестве пластификатора-стабилизатора для хлорорганических полимерных материалов. В соответствии с изобретением эпоксидированное рапсовасое масло получают путем взаимодействия рапсового масла в присутствии четвертичной аммониевой соли - триоктилбензиламмоний хлорида, с водным раствором пероксида водорода, содержащим вольфрамат натрия и ортофосфорную кислоту. Мольное соотношение пероксида водорода к двойным связям рапсового масла составляет (1,15-1,30):1,00, соответственно, а вольфрамат натрия, ортофосфорную кислоту, триоктилбензиламмоний хлорид берут в мольном соотношении, равном 1,00:2,60:(0,75-0,80), соответственно. Пероксид водорода в рапсовое масло вводят со скоростью 0,022-0,044 моль на моль двойных связей масла в минуту. Процесс эпоксидирования осуществляют при температуре 60-70°C. Технический результат - повышение качества эпоксидированного рапсового масла за счет увеличения степени эпоксидирования и снижения степени гидроксилирования рапсового масла. 1 табл., 9пр.

Способ получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот // 2515897

Изобретение относится к способу получения глицидилового эфира разветвленной монокарбоновой кислоты, использующегося для получения эпоксидных, акриловых полиэфирных и алкидных смол непосредственно или через промежуточные продукты. Способ включает взаимодействие алифатической монокарбоновой кислоты формулы R1R2R3CCOOH, в которой R1, R2 и R3 каждый независимо означает алкильный радикал нормальной или разветвленной структуры, содержащий 1-20 атомов углерода, и эпоксиалкилгалида, содержащего 3-13 атомов углерода, в присутствии катализатора, в котором эпоксиалкилгалид вступает в реакцию связывания с монокарбоновой кислотой для образования промежуточного продукта реакции, содержащего галогидрин, при мольном соотношении между эпоксиалкилгалидом и монокарбоновой кислотой от более 1 до не более чем 1,5, в условиях отсутствия какого-либо дополнительного растворителя; эпоксиалкилгалид добавляют к монокарбоновой кислоте с соответствующим охлаждением, где эпоксиалкилгалид и монокарбоновая кислота взаимодействуют при температуре ниже 80°C для снижения количества кислоты до уровня не более 2% масс., но не менее 0,1% масс. в пересчете на исходное количество монокарбоновой кислоты, необязательно удаляют весь избыток эпоксиалкилгалида из продукта реакции до реакции замыкания цикла, с продуктом реакции проводят реакцию замыкания цикла и, необязательно, одну или более последующих обработок для удаления всех оставшихся галогенсодержащих функциональных групп. Простой способ позволяет получить целевой продукт с чистотой более 93,5% и с выходом более 95%. 14 з.п. ф-лы, 4 пр.