Фосфорсодержащий олигоэфирметакрилат в качестве полупродукта для получения негорючих полимеров и сополимеров

 

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К .АВТОРСКОМУ СВИДВТВДЬСТВУ (6!) Дополнительное н авт. свид-ву (22) Заявлено 26.08.76 (21) 2400696/23 — 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25,03.78. Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описания 15.03.78

2 (53) М. Кл.

С 07 F 9j40

С 08 G 79/04

Гасударственный комитет

Веете Ниниетрее СССР ее делам изееретеиий в еткрмтий (53) УДК

547.341.26 118;07 (088.8) А. П. Хардин, О. И. Тужиков и Т. В. Хохлова (72) Авторы изобретения

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЙ ОЛИГОЭФИРМЕТАКРИЛАТ

В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

НЕГОРЮЧИХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

СН3 0

t 1

СНу С вЂ” С вЂ” ОСНр Я-Ю-Р-0 > С вЂ” P)-Cg-Cß -Ð-e — gyp (6 1 1 — I — 1 З I В

cm> o @ ex caq Са> СИ., СНЕ а О eSq

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно который может найти применение в качестве полу- 1Е продукта для получения негорючих полимеров и сополиме ров.

Известен ряд фосфорсодержащих акрилатов и метакрилатов — диалкил (акроилметиленгликоль)и диалкил (метакроилэтилеигликоль) фосфонаты, представляющие собой производные этиленгликоля, фосфорной, акриловой или метакриловой кислот (1).

Известны также олигоэфирарилаты, полученные иэ дифенилолпропана и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, молекулярного веса 500 — 1000 (2) . еп

Однако невысокий молекулярный вес, низкая температура плавления известных олигоарилатов не позволяют использовать такие ценные свойства этих материалов, как негорючесть и достаточно высокая термостойкость. 25

3 .к новому фосфорсодержащему олигозфирметакрилату формулы (Х ) Наиболее близким по структуре к фосфорсодержащему олигоэфирметакрилату формулы Щ является олигоэфирарилат, полученный на основе

4,4-дифенилолпропана, дихлорангидрида гентилфосфоновой кислоты и метакрилового эфира этиленгликоля (3).

Материалы, полученные на основе этого олигоэфирарилата проявляют сравнительно невысокую термическую стойкость.

Бель изобретения — расширение ассортимента полупродуктов для получения негорючих полимеров и сополимеров, а также повышение их термической стойкости.

Предлагается новый фосфорсодержащий олиго эфирметакрилат формулы (J ), который в отличие от известных олигоэфироарилатов одновременно

598909 содержит в молекуле реакционноспособные двойные связи, ароматические циклы, а также атомы хлора.

Это позволяет получить на основе соединения форму. лы (Х) стпитые негорючие, достаточно термостойкие полимерные материалы с высокими температурами 5 стеклования и размягчения.

Фосфорсодержащий олигоэфирметакрилат формулы (Т) получают путем взаимодействия фосфорсодержащего олигоарилата — продукта конденсации

4,4-дифенилолпропана и дихлорангидрида метил- 1О фосфоновой кислоты в мольном соотношении 1,5:2 с глицидилметакрилатом. Реагенты используют в мольном соотношении 1:2 и процесс ведут при

20 — 60 С. Время реакции 1 — 6 ч. В качестве раство11ителя используют хлороформ или ацетон. Скорость 15 реакции резко зависит от температуры процесса, однако превышать 60 С нецелесообразно, так как в эюм случае наблюдается сильный саморазогрев, что может вызвать полимеризацию продукта даже в присутствии ингибитора. 20

П р, и м е р. Получение фосфорсодержащего олигоэфиракрилата а, о(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил) -полидифенилолпропанметилфосфоната) .

В трехгорловый реактор с мешалкой термо- й5 метром, капельной воронкой и обратным холодильником загружают 87 г фосфорсодержащего олигоэфирарилата, содержащего 6,8% ионного хлора молекулярного веса 998,06 r гидрохинона, добавляют

350 мл сухого хлороформа, затем при охлаждении 30 прибавляют 23,6 г глицидилметакрилата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 20 С. После прибавления глишщилметакрилата реакционную массу перемешивают еще 1 ч, при 60 С, после чего хлороформ частично удаляют 55 в вакууме, а концентрированный хлороформенный раствор высаживают в гексан. Выход 101,3 г (91,5%) .

Полученный а, со(1-метакрил-окси-3-хлор-2-пропоксиолигодифенилолпропанметилфосфонат 40 представляет собой светложелтую вязкую жидкость; мол.вес. 1274, и> 1,S032, бромное число — найдено 23,2, вычислено 24,79.

Найдено, %; С 61,40; Н 6,21; P 9,81; С! 5,27.

Вычислено, %: С 60,25; Н 5,87; P 9,64;. 45

Cl 5,54.

Используемый для реакции с глицидилметакрилатом фосфорсодержащий олигоэфирарилат 11рлучен по следующей методике. К 266 г (2 г.моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты при- 50

4 бавляют 342 г (I,S г моль) 4,4 -дифенилолпропана и нагревают 2 ч при 120 C, затем 2 ч при 140 и 1 ч при 160 C.

Полученный олигоэфирарилат переосаждают иэ ацетона в гексан. Выход 420 r (84,5%).

Фосфорсодержащий олигоэфирарилат представляет собой стеклообразную светложелтую массу, мол.вес. 998.

Найдено, %: P 12,73; С! 6,81.

Вычислено, %: P 12,41; Cl 7,14, В примере приведены оптимальные параметры процессов получения фосфорсодержащего олигоэфирметакрилата.

Зависимость выхода фосфорсодержащего олигоэфирметакрилата от температуры и продолжительности реакции приведена в табл. 1.

Фосфорсодержащий олигоэфирметакрилат формулы (Т), имеющий реакционноспособные двойные связи, пригоден для получения сшитых негорючих, достаточно термостойких полимерных материалов с высокими температурами стеклования и размягчения, Сравнительные характеристики полимеров приведены в табл. 2.

Таким образом, новый олигомер позволяет получить сшитый полимер, который по термической стойкости превосходит известный полиметилметакрилат (4) и фосфорсодержащий полимер f2)

В отличие от приведенных для сравнения полимеров синтезированный на.основе соединения формулы (Т) сшитый полимер имеет высокую температуру стеклования и размягчения, обладая при этом негорюче стью.

Для определения возможности получения тонкослойных трудновоспламеняемых покрытий на фанерных подложках и на пластинах иэ специальной стали на основе предлагаемого фосфорсодер жащего олигомера было проведено облучение с помощью ускорителя электронов тонкого слоя олигомера на указанных подложках. Энергия ускорителя 0,75 МэВ; мощность дозы 1 Мрад/с, соответствующие дозы.для образцов по 5, 10, 15, 20 Мрад. На всех подложках после облучения наблюдалось образование прозрачных, однородных, неокрашенных покрытий, обладающих хорошей адгезией к поверхности, которые придают дереву свойство негорючести, Предлагаемый олигомер может быть исполь зован в качестве мономера для получения. негорючих лаковых покрытий на древесной и металлической подложке.

Ch о (»

3 о м о о

С4

О

Ю о м о

00 ь

Ch м о

Ci о х

Cl!

I о м

I ! о

f» а

Й

Ill ! й. о

4 о и

ОЭ н х

I 5 и

Й ы, x

598909

Таблиц а 2

Наименование полимера

Негорючесть

Мол.вес.

310 Не горит

Сшитый полимер

54,3

250 Не горит

250 Горит

64,4

1000

45"

80""

Полиметилметакрилат

125 изотактический сандно тактический

Формула изобретения

Фосфорсодержатций олигоэфирметакрилат формулы

О 3

CHIC — С вЂ” OCHg-СН-Π— Р-О i С .. ОР-О Сн- GHg — Π— С вЂ” G CHp у г

l 1 — — t Sl 01

CBgG3 CR$ GH$ GM$ CHg CL. 40 в качестве полупродукта,для получения негорючих полимеров и сополимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Пудовик А. Н. и др. Реакции хлорангидри45 дов диалкилфосфорных и диалкилфосфористых кислот с этиленглнколевыми эфирами акриловой и метакриловой кислот. ЖОХ, 1964, 34, И 10, с.3240.

Составитель Л. Каруннна

Техред Е. Лавндовнч

Корректор Л, Небола

Редактор Т. Зубкова

Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комнтета Совета Министров СССР по делам нзобретенна н открытна

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 1338/19

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Предлагаемый сшитый .полимер

Полимер, полученный поликонденсацией диона и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты

Потери в весе при нагревании до 500, %

2. Исраилов д, О реакции поликонденсации дихлорангидрида метилфосфиновой кислоты с дифенилолпропаном, ВМС, 1966, N 3 с;509.

3. Раскина Л.П, и др. Синтез фосфорсодержащих олигоэфнракрилатов. ЖПХ, 1968, 41, N 7, : с.1544 — 1551.

4. Николаев А,Ф. Синтетические полнмеры.и пластические.массы на их основе. М.— Л., "Химия" с.337 — 375.