Стабилизатор термоокислительной декструкции полиэтилентерефтала

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюа Советсиик

Социалистических Рес убли (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) ЗаявленО23,04.74 (21) 2018729/05

/18

7/02 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43} Опубликовано 2503.78. Бюллетень № 11

facgapcvaaaasi аааатат

Coaara lIaaac poa GCCP аа далаа азааратаааа а атарытаа (45) Дата опубликования описания ."03.03.78 (72) Авторы изобретения 3 ° и. миронова, л.н. смирнов, В.А. праздннкова, В.Э Геллер, Л.И. Бродская и Э.М, Айзенштейн (7а} Заявитель (54) СТАБИЛИЗАТОР ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА (П) 10

Данное изобретение касается стабилизации полиэфиров, в частности, полиэтилентерефталата (ПЭТФ), и изде.лий из них, особенно мононитей и пленок, против,, термоокислительйой де струкции путем добавок антиоксиданта.

При повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха свойства

ПЭТФ и изделий из него ухудшаются вследствие термоокислительной деструкции, а именно: уменьшается молекуляр» ный вес полимера, увеличивается содержание ь нем карбоксилъных: групп, ухудшаются фиэйко-механические показатели, в результате.стомращается срок службы изделий из ПЭТФ.

Для стабилизации ПЭТФ известно применение в качестве антиоксидантов: Ж

1) диэтил-4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензилфосфоната (Ирганокс 1222) и.

2) бисфенолов формулы I или К:. он он тб

2 например, 2,2-метилен-бис-(4-метил-б-трет.бутилфенол),.(антиоксидан

22-46); 2,2-метилен-бис(4-метил-б-, -(1-метилцнклогексил)фенол) f2J ° нли

L алкилент

- трет.бутил

- H+ CHz трет.бутил и" - Н, СН, напрнмерр 4у4 тно бис(8 трет бутнщ-3-метилфенол}! (Сантонокс)" p)

3) арилэамещенных мочевины и тио- мочевины (4j.

4) И,М -ди- р -нафтил- П -фенилендиамнна. (Днафен HH).15 целью данного изобретения яъляетсв повыаение эффективности стабилизаций против термоокислительной деструкции полнзтилентерефталата.

Это достигается применением для стабилизации пэтФ против термоокислащ тельной деструкции N та -ди(бензоил»

598913 в количестве 0,2-1 вес.В полимера.

Свойства к получение этого соединения описаны в литературе(6), практическое применение его в литературе не описано.

Для опытных испытаний в качестве стабилизатора полиэтклентерефталата укаэанное соединение получено по известной методике(6)кэ Н,К-дк- р HàÔ- тил- и -фенилендиамииа (известного стабилизатора Диафен HH"") и хлористого бенэоила.

Указанный стабилизатор вводится илк в начале процесса поликонденсацик, или в конце его, илк, предпочтительнее, в готовый полимер перед формовакием методом опудриванкя .

Устойчивость к термоокислительной деструкции оценивают по величине индукционного окисления полимера, которуэ1 определяют.по известной методике (7) процентом сохранения прочности нити- после прогрева на воздухе при температуре 200 С в течение 125 час.

Изобретение иллюстрируется следуюшимк примерами.

Пример 1. Полиэтилентерефталат, полученный в промышленных условиях иэ диметилтерефталата и этиленглкколя в присутствии катализаторов - ацетата кобальта (О, 0 25 вес. % ) и трехокиск сурььею (0,03вес.a ) и кмеющкй удельную вязкость 0,390 (растворктель тетрахлорэтан и фенол

В соотношении 111, при 20 C), подвергают окислению в стационарной манометрической установке при температуре 280 С к давлении кислорода

400 мм рт.ст. Период индукции окисления полимера составляет 45 мин, уменьшение давления кислорода в системе (характеризующее скорость окисления) после 200 мкн с качала окисления сос-.

Тавляет 16 мм рт.ст.

Иэ ксходногр полимера в опытнопроьыаленных условиях получают мононить диаметром 0;5 мм. После прогрева мононитк на воздухе в термошкафу при температуре 200 С в течение 125 час сохранение прочности нити составляет

40%t сохранение вязкости нити(растворитель фенол и тетрахлорзтан 1>1, при

20 C) составляет 70% прирост концевых карбоксильных групп — 120Ъ.

П р и и е р 2. 20 r полиэтилентерефталата в виде гранул, полученного как в примере 1, смешивают с 0,04 r (0,2 вес.В) стабклиэатора N Й -дк . (бекэоил- р -нафтил)- и -фенклвндиамкка, помещают в стеклянную пробирку с ф .-нафтил)- и -фенилендиамина,формулы мешалкой и расплавляют при температуре 280оС в атмосфере азота. Расплав перемешивают. в течение 10 мин.

Полученную стабилизированную композицию подвергают окислению, как в

t в примере 1.

Период индукции окисления полимера составляет 70 мин, уменьшение. давления кислорода в системе через 200 мин составляет 12 мм рт.ст. (О Иэ полимера, стабилизированного

О, 2 вес. Ъ N, N -ди- (бензоил- Р -нафтил)- П -фенилендиамина, получают мононить.

Сохранение прочности мононити, прогретой в термошкафу прк темпеюату15 ре 200 С в течение 125 час, составля" ет 50%, сохранение вязкости нити составляет 72Ъ; прирост концевых карбоксильных групп — 100% °

Пример 3. Получают стабкли5) зированную композицию как в примере 2, но с О, 5 вес. Ъ стабилизатора

Й,И-ди-(бензоил- -нафтил)- и -фенилендкамина.

Стабилизированную композицию под,ц вергают окислению, как в примере 1.

Период индукции окисления полимера составляет lбО мин, уменьшение давления кислорода в системе через 200 мин составляет 3 мм рт.ст °

В опытно-промышленных условиях иэ полимера., стабилизированного 0,5 вес.%

И,N --ди-(бенэоил- р-нафтил)-П-фенилендиамина (стабилизатор наносился на полимер методом опудривания ), получают мононить диаметром 0,5 мм.

После прогрева мононити на воздухе в термошкафу при температуре 200 С в течение 125 час сохранение прочности нити составляет 704.; сохранение вязкости нити составляет 90%; прирост концевых карбоксильных групп — 47Ъ.

Пример 4. Готовят стабилизированную композицию как в примере 2, но с 1 вес.Ъ стабилизатора К,N -ди(бензоил- -нафтил) - и -фенилендиамина.

Стабилизированнук1 композицию подвергают окислению, как в примере 1.

Период индукции окисления полимера составляет 200 мин, уменьшение давления кислорода в системе через бО 200 мин. — 1 мм рт ст.

В опытно-промышленных условиях иэ полимера, стабилизированного

1,0 вес.Ъ N,H --ди(бензоил- р -нафтил)— П -фенилендиамина, получают моноиить диаметром 0,5 мм.

Сохранение прочности мононити, прогретой в термошкафу при 200 С в течение 125 час, составляет 75Ъ; сохранение вязкости составляет 92% прирост концевых карбоксильных групп—

40%.

Пример 5. В опытно-проиьиэленных условиях из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии катализаторов — ацетата кобальта (0,025 вес.Ъ) и трехокиси сурьмы (0,03 вес Л) с

598913 добавкой 0,05 вес.% стабилизатора— . И,И -ди(бензоил- р -нафтил) — rl-фенилендиамина, введенного н начале процесса поликонденсации, получают полимер с удельной няэкостью 0,405 и содержанием концевых карбоксильных групп

44,5,о экв/г.

Полученный полимер подвергают окислению как в примере 1. Период индукции окисления полимера составляет

100 мин, уменьшение давления кислорода в системе через 200 мин составляет 8 мм рт.ст.

Из данного полимера в опытно-промьанленных условиях получают мононить.

После прогрева нити на воздухе в термошкафу при температуре 220 С в о течение 2 час (по экспресс-методике) сохранение исходной прочности сос- тавляет 66,5; сохранение вязкости нити - 92%; прирост концевых карбоксильных групп — 35%.

Пример 6. Из диметилтерефталата и зтиленгликоля н присутствии катализаторон — ацетата кобальта (0,025 вес.%) и трехокиси сурьмы (0,03 вес.%) c добавкой 0,2 вес.%

Й,й ди(бензоил- р -нафтил)- п -фенилендиамина, введенного в начале процесса поликонденсации, получают полимер с удельной вязкостью 0,4000 и содержанием концевых карбоксильных групп

45,ц экв/г.

Показатели термоокислительной стойкости данного полимера и мононити на его осноне следующие: период ин- 35 дукции окисления полимера. — 55 мин, уменьшение давления кислорода в системе через 200 мин — 15 мм рт.ст.

После прогрева на воздухе при

220 С н течение 2 час сохрание исходной прочности нити составляет 50%; сохранение вязкости нити — 86%; прирост концевых карбоксильных групп—

50%.

Пример 7. Из диметилтерефталата и зтиленгликоля н присутствии катализаторов. — ацетата кобальта (0,025 нес.%) и трехокиси сурьмы (0,03 вес.%) с добавкой 1 вес.ф

N,К -ди(бензоил- -нафтил) — П -фенилендиамина, введенного в начале процесса поликонденсации, получают полимер с удельной вязкостью 0,410 и содержанием концевых карбоксильных групп

43 экв/г.

Показатели термоокислительной стойкости данного полимера и моноиити на его основе следующие: период индукции окисления полимера — 120 мин, уменьшение давления кислорода в системе через 200 мин — 5 мм рт.ст.

Сохранение исходной прочности нити после прогрева на воздухе при

220 С в течение 2 час — -70%i сохра-. о

Ъ нение вязкости нити — 93,5%> прирост концевых карбоксильных групп вЂ,25%.

Пример 8. Из диметилтерефта» лата и этиленгликоля н присутствий

5 катализаторов — ацетата кобальта (0,025 вес.%) и трехокиси сурьмы (0,03 вес ° %) получают полимер. В кон" це процесса поликонденсации в атмосфере азота вводят стабилизатор—

)О

N М -ди(бензоил- (-нафтил) - и -фенилендиамин в количестве 0,5 вес.%. Полученный полимер имеет следующие показатели: удельная вязкость - 0,410 содержание концевых карбоксильных групп — 45,о экн/г.

Показатели термоокислительной стойкости полимера и мононити, получен- ной из данного полимера, следующие: период индукции окисления данного полимера составляет 160 мин, уменьшение данления кислорода в системе через 200 мин — 3 мм рт.ст.

После прогрева нити на воздухе при

220 С в течение 2 час сохранение исходной прочности — 70%; сохранение вяз25 кости — 93%) прирост концевых карбок сильных групп — 28%.

Пример 9. В опытно-проьышленных условиях из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии катализа» торов — ацетата кобальта (0,025 вес.%) и трехокиси сурьмы (0,03 вес.%) беэ добавок стабилизатора N,é -ди-(бензо1 ил- Р-нафтил) -n -фенилендиамина полу-. чают полимер,,имеющий удельную вязкость 0 400 и содержание концевых карбоксильных групп 50р экв/г.

Полученный полимер подвергают окислению как н примере 1. Период индукции окисления полимера составляет

40 40 мин, уменьшение давления кислорода в .системе через 200 мин — 20 мм рт.ст.

Из нестабилизированного полимера получена нить. После прогрева нити на воздухе при температуре 220 С в течение 2 час сохранение исходной прочности составляет 47,5%; сохранение вязкости нити — 83%1 прирост концевых карбоксильных групп — 53%.

В таблице приведена эффективность различных стабилизаторов термоокислй тельной деструкции полиэтилентерефталата.

Стабилизатор по изобретению по эффективности превосходит известные

55 стабилизаторы для ПЭТФ. Это имеет значение при изготовлении н эксплуатации изделий из ПЭТФ технического назначения, работающих н условйях ло нышенных температур в атмосфере эоэ60 духа. Данный антиоксидант может вайа . применение для стабилиэадии полимера идущего на изготовление изделяй, Ю МО торым не предъявляются требования OO цвету, но предъявляются повинениыа требования по стойкости к тврмоо жсйя . тельной деструкции.

598913

1. Вез стабилизатора

40

2. Ирганокс 1222

0,2

40

3. Антиоксидант

22-46

0,5

50

4. Сантонокс

5. Диафен. НН

0 5

55

0,5.80

100

0 5

Формула изобретения

Составитель Е. Макарова

Редактор Т.Николаева Техреду А.АлатыРев Корректор;Е. Папп

Заказ 1340/20 Тирах 641 Подписное

ПЧИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москву 31 "35, Р4) шскуя наб дд 4 5 сл<лиал ппп патвнт, r. .уагород, ул. Проектная, 4

6 . N,t(-дк- (бензоил- Р -нафтил)- 9 -фенилендйамин (по изобретению) Применение N< t4 -ди(бензоил- рнафтил) - П -фенилендиамина в качестве стабилизатора термоокислительной деструкции полизтклентерефталата, Источники информации, прикиде во внимание прк экспертиэе

1. Патент 111вейцарни В 43474б кл, 39 с 16, 1967.

2. Патент Японик 9 26194, кл. 25 Н 611, 1969.

3. Патент Японии Ю 4631, кл. 25 Н 61, 1970.

4. Патент США В 3547879, кл. 260-45.9, 1970.

5. Патент Великобритании

9 758684, кл . 2(2) Е, 1956.

6. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу под ред.<Вольяна Х.В4 Химия, Л., 1969, с. 164-165.

7. Контроль производства химических волокон.". Химия, 1967. с. 501.