Способ получения продуктов совместной полимеризации виниловых соединений
СССР № 66687
Këàññ 39b, 4в
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зарегистрирована в Бюро изобретений ЯЩЩщ. ЩСР, 1
Г. А, Котляревский
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ СОВМЕСТНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Заявлено 18 июля 194 г. в Наркомхнгииром аа ¹ 619-45 1339315) Опубликовано 31 июля 19.16 гола
Пр именяемый спо"об полимеризации и оополимеризации винилсвых соединений, заключающийся в термообработке заранее приготов- . ленной смеси мономеров (одного или двух) с катализатором и эмульгатором, а в некюторых случаях и с пластиф икатором, неизбежно приводит к сложной смеси; состав последней зависит от многих факто ров, влияние которых 1рудно регул и ровать при проведении технологического процесса.
Поэтому получаемые в производстве полимеры, в особенности полихлорвинил„ поливииилиденхлорид. их совместные полимеры и совмес ные полимеры с другими виниловыми соединениями обладают существенными недостатками и мал и механической прочностью. Основным дефектом ироизводственны х полимеров является их нестаядартность вследствие неизбежной изменчивости и пестрот ы состзьа.
Так например, при совместной полимеризации хлорвинила с винилацетатом пс принятому регламензу должна получаться смесь:
1) полимерогомологов их сополимера, 2) поли мерогомологов поливинилацетата, 3) полимерогомологов полихлорвинила.
Не менее сложная смесь получается при сополимеризацни iëoðвинила или хлорвинилидена с акриловыми и метакриловыии эфирами. нитрилами этих кислот, стиролом, дивинилом. винилацетиленом. простыми виниловыми эфирами и другими непредельными соединениями .
Предлагаемый способ полимеризации виниловых соединений и хлорвинилидена обос1нован строением макромолекул этих полимеров. уcTB HQBëåííûì автором, и представлениями о механизме самого процесса полпмеризации и сополимеризации.
1) Вследствие своеобразного строения макромолекулы полихлорвинила образование индивидуальных сополи меров с виниловыми соединениями с разветвленной молекулой (винилацетат, акриловые и метакриловые эфиры и нитрилы, СтцрОЛ, ПрОСтЫЕ ВИНИНЛОВЫЕ Эфнрь1, винилацетилен. дивинил и пр.) влможно только .ри следую1цем .оотношении их в макромолекула;: примерно шесть молей мономера хлорвинила на один моль второго ингредиента, что и используется на практике при изготовлении мас; типа «Игелнт» и «Миполам».
2) Вследствие агрегации молекул полимера с молекулами катализа№ 66687 тора, например, с перекисью бен. зоила при полимеризации в водных эмульсиях, концентрация катализатора быстро падает, что способ"твует протеканию реакции в различных направлениях.
3) Сополимеризация хлорвин,,*л||дена с хлорвинилом вследствие однотипности строепия молекул 1(х (ономеров. кроме двух основных сополнмеров — хлорвинила с хлорвинилиденом и х (орвинилидена с хло рвинилом,— может дать смесь
СОГ!Олпмеров с самым пестрь! ( взаимным ра|сположением молекул мономеров B макромолекурлах сополи мера.
На основании этих выво|доз определен состав сополимеров, приведенный ниже:
Л. Сополимер vëoonñòoro винила («ХВ») с винила ц е т а т о м («В. Ац,»). 1 моль
«В. Ац.» на 6 молей «Х. В.», т. е.
1 в. ч. «В. Лц.» на 4,3 в. ч. «Х. В.» или !.8,6% винилацетата íà 81,4% хлорвиннла |с 46,2Р|р хлора в окон|(,ат е„t„,ном продукте
Б. Сополимер «Х.В,» с этнловым эфиром акриловой к и с л о т ы. моль акрилового эфира на 6 молей «Х. В.», что отвечает весовым отношениям: 1 в. ч эфира на 3,75 в. ч. «Х В.», или
21,0% первого на 79,0,р xzopBIIкила с 44,77Р|р хлора в окончатель((ом продукте. (В. С о п о л и м е р «Х. В,» с м eTиловы м эфиром метакри ,I o B o fI ° ê Hñë о ò û. 1 моль метакрилового эфира на 6 молей «Х. В.» или 1 в. ч. эфира на 3,75 в. ч, хлорвинила с теми жв 44,77% хлора в окончательном продукте.
1 . Сополимер «Х.В» с ви
;f H I 3 T H 10 В ы м э ф H р о м. 1 моль эфира на 6 молей «Х. В.», что отвечает 1 в, ч. эфира на 52 в. ч.
«Х. В.», или 16,1% винилового эфира на 83,9 "р «Х. В.» с содержа пнем 47.6",р х;юра в окончательном продукте. ,Д,. Сополимер «Х.В» со стпролом. 1 в. ч. стирола на
6 в. ч. «Х. В,», что отвечает 21,7Р(р ст|(.рог(а íа 78,3 |р «Х. В.» с 47,6 "(р хлора в окончательном полимере. (otto.(H мер «Х, В,» с, ни ((н и л о м. 1 моль дивинила на б |молей «Х. В.», что отвечает 1 в, ч. дивинила на 7 в,ч. хлорвинила, илн
12 6% дивинила |на 87,8 |р в, ч.
«Х.В.» с 50,0"р хлора в полимере. ж. С о и о л и м| е р «Х. В.» c в и.(в лац ети ле я о м. 1 моль ви цилацет|илена на 6 молей «Х. В.», что отвечает 1 в, ч. винилацетилена на 72 в, ч. «Х. В.», илп 12,2",р вн(((иг(аце,ти;(ена на 8718,;р «Х. В.» с
50,(хлора.
;5. Сополимер хлорвнпила с хлорвинилиденом.
1 ноль хлорвиниг(((дена |на б моле(!
«Х. В.», что отвечает 1 в. ч. хлор винилидена на 3,8 в. ч. «Х. В.», и.н|
20,5",р х IopBHHI(лидена .на 79,5%
Х. В.» с 60,1 % хлора в полимере.
1l. Сополимер хлорвинилидена с х,IopBHHH;Ioì. вдоль хлорвинила на 6 молей хг(ор(вин|илидсна, что отвечает 1 в. ч. хлорвинила на 9,3 в. ч. хлорвини:|дена, илп 9,7"|р хлорвиинла н»
90,3% хлорвиг|1(лидена с 71,:-" хлора в окончательном продукт. . !
Голучение сополимеров указ".и ного химического состава, обесгечивающее стандартность продуктов. обладающих оптимальными физико механическими показателями, возмо;кно осуществить только методом «управляемой» полим|еризации, общим для всех сополимеров этого тина, заключа(ощкмся в следу(огнем, !. Период (индукц((и, когда (г(.оисходит взаимодействие молекул мономера и катализатора, следует нрсводить только со вторым мономером, сочетаемым с хлорвини я .м или хлорвинилиденом в наиболес благоприятных условиях тем|перагуры, давления, концентрации ка гализатора и эмульгатора, а в случае необход|имости — при облуче шн светом с избранными длинами во..н. Вследствие сравнительно высокой концентрации катализатора ко<оTкиlf период индукции, свойст пенный этим BH:и(г(овьв(| соединениям, еще более сокращается, а главная масса загруженного м|оно мега дает первоначальные актлвигованные молекулы или комплексь; од(ot о тина.
М 66687
2. В конца периода индукции вводится главный ингредиент— хлорвинил или хлорвинилиден — в рассчитанном количестве с избытком в 75 †100, о. Ранее Образовав шиеся активированныв молекулы первого мономера,по закону де. ствия масс будут реагировать по.-пit исключительно с молокулами вновь введенного монтера с образ ззнием сополимера намеченного типа, так как образование молекул простого полимера за счет, молекул первого мономера зат1руднено из за ничгожной Нх концентрации в течение периода полимеризапни, а простого полимера — второго моно мера — из-за отсутствия его акти вированных молекул и израсходо вания катализатора в период индукции.
3. Когда полв еризация дсстпг нет 50 — 60,,,> от введенного хлорвинила или хлорвинилидена, процесс необходимо прервать и избыток мономера отогнать и приступить к вынрузке сопслпиера из автоклава, Предлагаемый метод полимер .зяции конкретизируется следующими примерами.
Пример I. Сополимер хлорвинила и винилацетата.
Рассчитанное IIO вышеуказанным соотношениям количество винилацетата загружа,от в автоклав, куда
ВВодят при размешивйнии и легком подогреве до 45 перекись бензои. ла. Размешивание продолжают до полного растворения катализатора, после чего в аппарат вводят шестую часть раствора эиульгатора (некяля или желатьны) и при температуре
70 проводят весь период индукции, на что требуется .от трех до четырех часов. Активирсванный таким сбразом винилацетат охлаждают до температуры полимеризацип, т. е. до 40 — 50, и передают в другой автоклав, в котором заранее эмульгирован хлорвинил Р» количестве, рассчитанном с избытком в
80% против теоретического, для проведения стадии сополимеризации при температуре 40 — 50 . Кагда выход сопилимера достигнет
50 — 60% От веса взятого хлорвинила, процесс прекращают, избы1ск мономеров удаляют через систему глубокого охлаждения или откачивают, а сопслимер выгружают и подвергают дальнейшим операциям прсмывкп, сушки и уtl3ковки, Пример 2. С о rt;i и м е р х л о pt:,íè1а с хлорвинилиде и о м.
В небольшой автоклав загружают при охлаждении отмеренное количество хлорвин: ;;Iiiдсна, вносят затертую rp) ную в ступке с не большим количеством мономепа перекись бензоила и смесь размеilfItâÿþò до полного растворения.
Зятем в автоклав вводят 2 — 3-процентный раствор =-мульгатора в равном объеме мономера и полученную с есь выдерживают 1 — 2 часа при IåìïåðttTópå 40 — 35 прн энергич
I- o. ;I размешиванпи. Полученный индуцирс ванный хлорвинил11,еп переда:От в другой автоклаз, в кото ром эмульгирован хлорвпнил с тем же эмульгатором также в отношении 1: 1 по объему и мономеру.
t;cIo смесь сильно размешивают. и".ääåðæItâàÿ темперят уру 35 — 40 дс окончания стадии сополимери
= àöI;è. Когда выход ссполиме}.а достигнет 50 — 60",, процесс останавливают, избыток мономеров от гоняют, а сополимер после выгрузки нз автоклава подвергают обыч ны»м Операциям прai:ывки и сушки
Аналогично вь шеописанным примерам нужно проводить полимеризацию в две стадии и с другими виниловьгми соединениями, соблюдая только в период индукции оп тимальные условия температуры и длительность индуцирования, свойственные перерабатываемому мо
toìå; ó, Разделение стад.;i, индукции и собственно полиме1. Пзации может успешно применять:.я it rtptt простой полимеризации виш ;.Овых соедине ний,в водных эмульсиях.
Предлагаемый способ управляемой полимерпзации имеет два су щественных преимущества: № 66687
Предмет изобретения
Отв. редактор В. H. Костров Техн. редактор Г, ф. Соколова
А02895. Подписаыз к печати 16 IV-1948 г. Тираж 500 экз. Цена 65 к. Зак. 22.
Типография Госплаииадата, и 1. Воровского, Калуга
1) получение стандартных партий сополимеров и полимеров с оптимальными качественными показате лям:и;
2) увеличение производительности основного оборудования автоклавов на 30 — 50,р, при проведении периода индукции в отдельном аппа рате небольшои емкости и увеличе:нии скорости :полимернзации в обеих стадиях.
Способ получения продуктов сов местной по,.вимери зации хлористого вини ла или х.щристого винилидена с другими виниловыми, соединениями или между собою. о т л и ч а ю ш и и с я тем, что в первой стадии производят обычными приемами неглубокую полим еризацию мояомер;;, являюшегося добавкой к ос нонной массе продукта, после чего к нему добавляют другой мономер. взяпый в избытке, и производят совместную их полимеризацию, а избыток мсином е ров удаляют из сферы реакции.
