Способ получения сополимера

 

ОП ИСА-Н-И Е изоьеитиния пц 600!49

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 21.06.76 (21) 2374521/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03,78. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.78 (51) М Кл 2 С 08F 232 06

С 08F 232/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.767.25-134,722 02 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Ф. Николаев, К. В. Белогородская, Н. А. Бырдина и В. В, Лапытко

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА (2).

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения сополимеров циклопентадиена и индена, используемых в качестве покрытий, пленок, а также в виде формовочного материала.

Известен способ получения высокомолеку.лярных сополимеров циклопентадиена с различными винильными мономерами (виниловыми эфирами, а-метилстиролом, Р-циклогексилстиролом, о-винилфенолом) путем сополимеризации указанных мономеров в инертной атмосфере и в среде углеводородных или галогенуглеводородных растворителей при — 78 С в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (1).

Однако в таком способе температура процесса низкая и большой расход растворителя.

Прототипом изобретения является способ получения сополимеров сополимеризацией циклопентадиена с инденом в среде галогенуглеводородного растворителя в присутствии в качестве катионного катализатора одного из следующих, взятых в количестве от 0,1 до

10% по отношению к весу полимеризующихся продуктов: BF3 или его органического комплекса ВгзО (СгНз), хлоридов и бромидов металлов — TiCI4, AIC13, АIВгз, SnC14, ЯпС!5, TiC1>OR, где К вЂ” углеводородный радикал

Процесс получения сополимеров циклопентадиена и индена рекомендуется проводить в кислородсодержащей атмосфере в среде галогенуглеводородного растворителя, обладающего достаточно высокой диэлектрической проницаемостью (5 — 10): СН2С1е, С Н5С1, С Н5Вг, СНС1з, СНзСНС1, СНзС1.

Однако в этом способе используют очень низкие температуры. Перед введением раствора катализатора смесь мономеров и растворителя охлаждают от 90 до 100 С. Эту температуру поддерживают в течение всего процесса. Кроме того, использование высокоактивных катализаторов Фриделя-Крафтса требует большого разбавления растворителем. Концентрация растворителя достигает 1300% от веса сополимеризующихся мономеров.

С целью упрощения технологии процесса и сокращения расхода растворителя предлагается спосбб получения сополпмера, в котором в качестве катиопного катализатора применяют смесь карбоновой фторсодержащей кислоты, выбранной из группы, включающей: трпфторуксусную, моногидроперфторпентановую, моногидроперфторгептановую кислоты, с солью переходного металла и органической кислоты, выбранной из группы, включающей: ацстат кобальта, трифторацетат никеля, оксалат железа, при весовом соотношении компонентов

600149

3 каталитической смеси от 50:1 до 100:! соответственно.

IIроцесс ведут на воздухе в присутствии галогснуглеводородпого растворителя (1,2-дихлорэган, хлорбензол, хлористый метилеи) в количестве 250 †6"/о от веса мономеров. ! Ipi уменьшении количества растворителя менее 250 /о затрудняется контроль за течением реакции из-за высокой еc скорости. Уьеличение количества растворителя свыше 600 "/, нежелательно ввиду заметного снижения скорости процесса. Предпочтительное количество фторсодержащей карбоновой кислоты 2 — 5 /о

or веса мономеров. !Iри концентрации кислоты ниже 0,5 "/о скорость процесса становится недостаточной для получения количественного выхода.

Сополимеризацию указанных мономеров осуществляют следующим образом.

К смеси, содержащей заданные количества циклопентадиена, индена и растворителя, приливают раствор, содержащий определенные количества кислоты и соли в растворителе. (л;ссь выдcI??KHBBIQT при заданной температуре определенное время (обычно от 20 мин до

1 ч) . Сополимер осаждают в метанол или другие осадители (ацетон, петролейный эфир, этанол), фильтруют и сушат при температуре нс выше 30" С под вакуумом до постоянного

К Ilos7) ивяному сополимер добавляю г л аоплизаторы, известные для полиолефинов, например ди-трет-бутил-п-крезол, в количестве до 1 "/о ur веса сополимера.

I!олученныс сополимеры в зависимости от состава представляют собой либо порошкообразные продукты, либо полимеры, обладающие эластичнымп свойствами. Сополимеры хорошо растворимы в хлорироьанных и ароматических углеводородах, не растворимы в кетопах, сложных эфирах, алифатических углеводородах. Температура размягчения сополимеров в зависимости от состава изменяется от

90 до 190"С. Исследование их турбидиметрическим и спектроскопическими методами показывает, что в условиях эксперимента образуются истинные сополимеры (а не смесь гомополимеров).

Полученные сополимеры могут быть использованы для получения пленок, покрытий; их можно наносить (испарением раствора) на поверхность металла, стекла и других материалов в виде сплошных пленок различной толщины.

Пример 1. К смеси, содержащей 0,95 г циклопентадиена, 0,84 r индена и 5,02 r дихлорэтапа, добавляют смесь, содержащую

0,082 г трифторуксусной кислоты, 0,0009 г ацстата кобальта и 2,31 г дихлорэтана, выдерживают при 20 С 30 мин, затем выливают ее в избыток ацетона и получают 0,92 г (51,5 /о) сополимера в виде белого волокнистого продукта с характеристической вязкостью (q), определенной в толуоле при 25 С, 0,325 дл/г, температура размягчения по Вика 72 С, температура стеклования 34 С, содержание цик5

1О

25 зо

65 лопентадиена в составе сополимера по данным Г КХ и ИК-спектроскопического анализа

87,5 мол, %.

Пример 2. Получение сополимера проводят аналогично примеру 1, но вместо ацетата кобальта берут 0,0015 г трифторацетата никеля. После выса?кде ия в ацетон отфильтровывают 1,0 г (56 /о) сополимера с т 0,370 дл/г, температура размягчения по Вика 74 С, температура стеклования 35 С, содержание циклопентадиена по данным Г)КХ и ИК-спектроскопического анализа 87,5 мол. о/о.

Пример 3. Получение сополимера проводят аналогично примеру 1, но в качестве соли органической кислоты переходного металла берут 0,0007 г оксалата железа. Выделяют

0,75 г (42 /о) сополимера с q 0,297 дл/г. Сополимер имеет тот же состав, что и сополимер, полученный по примеру 1.

Пример 4. Получение сополимера проводят аналогично примеру 1, но вместо трпфторуксусной кислоты берут 0,090 г моногидроперфторпентановой кислоты. Получают

1,15 г (6-! " о) сополимсра с т) 0,256 дл/г.

II р и м е р 5. Получение сополимера проводят "íàëîãè÷íî при,меру 1, по в качестве фторсодержащей карбоновой кислоты берут

0,095 г моногидропе!?фто!?гептановой кислоты. ! Iолучают 1,23 г (70О/о) сополимера с т!

0,270 дл/г.

II р и м е р 6. К, смеси, содержащей 1,41 г циклонептади Ila, 0,29 г индена и 5,02 г дихлорэтапа, добавляют смесь, содержащую

0,082 г трпфторуксусной кислоты, 0,0009 г ацег:ïà кобальта и 2,31 г дихлорэтана, раствор выдерживают при 20 С 30 мин, затем выливают в избыток ацетона. Получают 58o/, сополимера в виде белого волокнистого продукта с q 00,580 дл/г, температура размягчения по

Вика 70 С, температура стеклования 24 С. В составе сополимера по данным Г)КХ и ИКспектроскопического анализа содер?кится

96,5 мол. % циклопентадиена.

Пример 7. К смеси, содержащей 0,12 г циклопентадиена, 1,84 г индена и 5,02 г дихлорэтана, добавляют смесь, содержащую

0,082 г трифторуксусной кислоты, 0,0009 r ацетата кобальта, выдер?кивают при 20 С

30 мип, Послс высаждения выделяют 0,67 г (34 /о) сополимера в виде белого порошкообразного продукта с q 0,214 дл/г, температура размягчения по Вика 175 С, температура стеклования 157 С. В составе сополимера по данным Г КХ и ИК-спектроскопического анализа содержится 22,5 мол. /о циклопентадиена.

Таким образом, предлагаемый способ легко осуществим при комнатной температуре, не требует большого расхода растворителя, что значительно упрощает процесс получения сополимер а.

Формула изобретения

Способ получения сополимера сополимеризацией циклопентгдиена с инденом в среде галогенуглеводородного растворителя в при600149

Составитель Н. Котельникова

Текред Л. Гладкова Корректоры; E. Хмелева и H. Федорова

Редактор В. Мирзаджанова

Заказ 365/11 Изд. № 316 Тираж 655

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений п открытий

113035, Москва, УК-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 сутствии катионного катализатора, о т л и ч ающийcÿ тем, что, с .; . II,IO упрощения Трхнологии процесса и сокращения расхода растворителя, в качестве катионного катализатосмесь фторсодержагцей карбоновой кIIcJl0l I l, выбранной из группы, включаюгцсй: трифторуксусную, моногидропсрфторпентанову10, моногидроперфторгептановую кислоты, с солью переходного металла и органической кислоты, выбранной из группы, включающей: ацетат кобальта, трифторацстат пикеля. окса IQT железа, при весовом соотношении компонентов каталит1.ческой смеси от

50: 1 до 100: 1 соответственно.

5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции ¹ 2149110, кл. С 08f, опублик. 1972.

2. Патент Франции № 1235546, кл. С 08f

10 опублик. 1959.