Способ наблюдения ядерного магнитного резонанса

 

С

N к те гг) ИЗОБРЕТЕНИЯ (i)600430

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6lj Дополнительное к авт. саид-ву (22} Заявлено 250775 (2!) 2152903/25 с присое)аинением заявки РЙ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30,0378.Бюллетень 3ео 12 (51) М. Кл.

G01 N 27/78

Гаер)(аретеенныб NOIINTNl

Вовета Инннвтрое 606Р не,ааааа нвобретеннб н отнрытнб ()УД 543 52

:543.53 (088.8) (45) Дата опубликования описания 040478 (72),Авторы изобретения

A. Е Мефед и В. И. Ацаркин

Ордена Трудового Красного Знамени институт радиотехники и электроники АН СССР

Pl) Заявитель (54) СПОСОБ НАБЛЮДЕНИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО

РЕЗОНАНСА

Изобретение относится к радиоэлектронике и предназначено для исследования ядерного магнитного резонанса (ЯМР), например, для изучения структуры кристаллов, движения и взаимодей- 5 ствия атомов и молекул, динамики спиновых систем. Изобретение может быть использовано также в области структурной химии, например, для определения химических сдвигов частоты ЯМР. 10

Известны способы наблюдения ЯМР, при которых на исследуемый образец воз-. действует постоянным магнитным полем с напряженностью Н и перпендикулярным к нему высокочастотным магнитным полем )5 с амплитудой 2Н< и частотой м и регистрируют поперечную по отношению . к постоянному магнитному полю компоненту ядерной намагниченности ° Эта компонента вращается вокруг поля Я с о ларморовской частотой, определяемой соотношением о оно где 5 - ядерное гидромагнитное

25 отношение, и эффектинво взаимодействует с приемной катушкой индуктивности, ось которой перпендикулярна кНО . Резонанс наступает при частоте и> близкой или равной м) . Для регистрации резонанса используют как стационарный, так и импульсный способы.

При стационарном способе регистрацию поперечной компоненты ядерной намагниченности ведут при непрерывном воздействии на образец слабым высокочастотным магнитным полем в условиях медленного изменения одного иэ параметров и) или Но в диапазоне, включающем выполнение условия резонанса

=и>о. При этом на выходе регистрирующего устройства наблюдается частотный спектр ЯМР (1)

К недостаткам стационарного способа следует отнести то, что получаемый спектр ЯМР от твердого образца имеет низкое разрешение. Это объясняется большим уширением линий ЯМР в твердых телах (10 Гц), что вызвано магнитным диполь- дипольным взаимодействием ядер друг с другом. Иэ частотного спектра, полученного стационарным способом, невозможно извлечь многие его составляющие и получить информацию; связанную с тонкими механизмами взаимодействия ядер друг с другом и с электрокным окружением.

При импульсных способах наблюдения

ЯМР на исследуемый образец воздействует

600430

"эФФ= (HD- ) высокочастотным магнитным полем в виде сложной последовательности мощных когерентных фазопеременных импульсов, а сигнал ЯМР регистрируют в промежутках между импульсами в виде огибающей 5 сигнала свободной индукции с помощью приемной катушки индуктивности, ось которой перпендикулярна к полю Яр.

Частотный спектр ЯМР получают путем

Фурье-преобразования снятого сигнала 10 с помощью электронно-вычислительной машины g2 1

Существенными недостатками импульсного способа наблюдения ЯМР являются сложность и дороговизна применяемой 15 для его осуществления апппаратуры, а также необходимость использования электронно-вычислительной машины для обработки зарегистрированного сигнала. 20

Известен также способ наблкдения яМР, при котором регистрируют продольную по отношению к полю HD компоненту ядерной намагниченности. Для этого на исследуемый образец воздействуют постоянным магнитным полем К р пендикулярным к нему высокочастотным магнитным полем, частоту которого изменяют от величины, меньшей резонансной, до величины, превышающей ее, со . скоростью, обеспечивающей адиабатическое быстрое прохождение линии ЯМР на.частоте и р . При этом происходит поворот ядерной намагниченности от первоначального направления вдоль по-. ля Нр к новому положению, направленно-:3 му противоположно Н . Результирующее изменение ядерной намагниченности регистрирует с помощью приемной катушки индуктивности, ось которой параллельно направлению постоянного магнитного . 4" поля Нр, и присоединенного к ней чувствительного магнитометра. Частота

Ф на которой осуществляют регистрацию, определяется скоростью адиабатического быстрого прохождения и лежит в инфра- 45 звуковом диапазоне (33 с (Z с н). р» ар= ГН,фф.

При способе согласно изобретению

Ь,егистрируют вращающуюся компоненту ядерной намагниченности 3, которая перпендикулярна к полю Н1, 60 т.е. регистрируют ЯМР в поле Н,Ф<р

Регистрацию осуществляют с помощью приемной катушки, ось которой направ— лена вдоль поля Нр .

Чтобы прецессия вектора намагничен05 ности Я действительно происходила

При относительной простоте способа недостатками его, как и стационарного являются низкая разрешающая способность и малая информативность. Таким способом можно определять лишь .резонансную частоту ЯМР >р и время спинрешеточной релаксации.

Цель изобретения — повышение раэрешакщей способности способа наблюдения

ЯМР.

Для этого величину амплитуды высокочастотного магнитного поля устанавливают не менее средней величины внутреннего магнитного поля в образце, а регистрацию продольной компоненты осуществляют на частоте ядерного магнитного реэонанса з магнитном поле

И Ф, опрепеляемом соотношением гдеН вЂ” напряженность постоянного магнитного поля;

H — величина полуамплитуды высокочастотного магнитного поля; сΠ— частота высокочастотного магнитного поля;

à — ядерное гиромагнитное отношение.

Для максимального повышения разрешающей способности частоту высокочастотного магнитного поля выбирают в соответствии с соотношением

Чтобы непосредственно получить частотный спектр ядерного магнитного резонанса, на образец дополнительно воздействуют переменным магнитным полем с частотой и, которое направлено вдоль постоянного магнитного поля, и s процессе регистрации изменяют по меньшей мере один иэ параметров Нр

Н,ж, Я в диапазоне, включающем выполнение условия резонанса Я. ГК ФФ

На фиг. 1 схематически изображены магнитные поля, действующие на образец во вращающейся системе координат на фиг. 2 показана схема устройства для осуществления способа.

В системе координат, вращающейся вокруг поля Кр с частотойшв направлении ларморовской прецессии ядерной намагниченности М (фкг.1) поле Н сокращается до величины Н -ф, а

D р «Г ° а циркулярно поляризованная компонента высокочастотного магнитного поля с амплитудой становится постоянной во времени. Результирующее магнитное поле в такой системе координат равно

Нцир (На - ) + 1 i <2) Н а его направление составляет р с полем ф = a ñссс

Н

Нэфф йо вращающейся системе координат процессия ядерной намагниченности M происходит вокруг поля Н,а ее частота определяется соотношением

600430 вокруг Н фф, BBJ.ичина Н должна быть не меньше средней величины внутреннего магнитного поля в образце, создаваемого ядерными магнитными моментами. Так как это поле по порядку величины равно 1 Э, то для реализации способа требуется высокочастотное поле, полуамплитуда которого H больше, чем 1 Э. Таким величинам Н1, согласно выражениям (2) и (4), соответствуют частоты Я /2Л>1 «

1 кГц, которые при достаточной величине (H„) 100 э ) могут достигать

500 кГц.

Так как при наложении сильного высокочастотного магнитного поля происходит усреднение ядерных дипольдипольных взаимодействий, то ширина линий ЯМР, снятых в поле Н, оказывается уже, чем ширина линий ЯМР, снятых на частоте и>о известными стационарными способами. Эффективность такого усреднения увеличивается с ростом величины Н1 и зависит от угла Э . Наибольшее усреднение и соответственно разрешающая способность способа достигается при &=S = а с cos ("/ Гз ) где &О так называемый магический угол.

1(ля реализации этого условия параметры постоянного и высокочастотного магнитных полей устанавливают в соответствии с соотношением которе вытекает из соотношений (2) и (3) при 9=6 . В этом случае описываемый способ наблюдения сигналов

ЯМР позволяет ча два-три порядка уменьшить дипольное уширение линий ЯМР в твердых телах.

Наблюдение ЯМР в поле Нз@@ позволяет также получить информацию, недо" ступную в стационарных методах ЯМР, касающуюся, например, сравнительно медленных движений атомов и молекул со скоростью порядка 2ц .

Способбможет быть реализован с помощью устройства, схематически пока» занного на фиг. 2.

Исследуемый образец 1 располагает внутри двух скрещенных катушек- возбуждающей 2 и приемной 3, помещенных в поле Но магнита 4. Катушки устанавливают так, чтобы ось возбуждающей катушки была направлена перпендикулярно, а ось приемной — вдоль поля Нц .

На возбуждающую катушку 2 подают высокочастотное напряжение от блока генератора 5, причем амплитуду и частоту этого напряжения устанавливают такими, чтобы обеспечить выполнение условий (2) и (4). Наблюдение сигнала ЯМР осуществляют с помощью приемной катушки 3 и приемного устройства б, обеспечивающего индикацию сигнала на резонансной частоте Q.. В качестве прием. ного устройства можно использовать

6 -метр, радиочастотный мост, автодин и другие применяемые для этой цели устройства. Регистрирует сигнал ЯМР

5 любыл из известных в технике ЯИР методов, например, методом индукции, стационарным методом и т.д.

При использовании метода индукции поле Нд оставляют неизменным, а поле

Н включают скачкообразно. В результате намагниченность, которая до включЕния поля Н была направлена вдоль поля Нц, начинает процессировать вокруг поля Н, на частоте,, определяемой соотношением (4). При этом в приемной катушке 3 наводится сигнал на той же частоте, уменьшающийся с течение времени, который и регистрирует приемным устройством 6.

В случае использования стационарного метоца на образец дополнительно воздействуют слабым переменн м магнитным полем, направленным вдоль постоянного поля Н и имеющим амплитуду Н

25 и частоту Я., близкую или равную частоте Й . Это можно осуществить, например путем подачи на приемную катушку 3 напряжения с частотой 2 . Сигнал ЯМР появляется вследствие эффективного взаимодействия поля Н с проекцией компоненВСк ты ядерной намагничивающей М „ на направление поля H . При этом методе в процессе регйстрации сигнала

ЯМР изменяют по крайней мере один из параметров Н, о, H или Я в диапазо не, включающем выполнение условия резонанса Я.= )о, и на выходе приемного устройства б получают частотный спектр

ЯИР в окончательном виде, не требующем обработки с помощью электронно-вы4" числительной машины. Если в момент прохождения резонанса выполняется условие (5), то получаемый спектр ЯИР от твердого тела имеет максимальное разрешение.

45 Несмотря на значительное понижение частоты, на которой при описываемом способе ведут регистрацию сигнала ЯМР, не наблюдается существенного уменьшения егo чувствительности по сравнению

50ñ обычными стационарными способами.

Это связано с тем, что ядерная намагниченность образца вдоль поля Н,ффможет быть сравнима с его равновесной намагниченностью, достигаемой в большом пола

55Н, и с тем, что при сужении линий их интенсивность соответственно возрастает.

Таким образом, способ наблюдения б() ЯМР согласно изобретению позволяет повысить разрешение спектров ЯМР в твердых телах без применения сложной и дорогостоящей импульсной аппаратуры и Фурье- преобразования сигнала ЯМР .5При этом техника получения спектров

ЯИР сводится к традиционной, хорошо 600430

Формула изобретения

Составитель Н. Воронин

Редактор О. Пушкин Техред И.Бабурка Корректор Н. Ковалева

Заказ 1894/59 Тираж 1112 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, Ул. Проектная, 4 разработанной стационарной технике, отличающейся простотой, надежностью и малой стоимостью.

1. Способ наблюдения ядерного маг нитного резонанса путем воздействия на исследуемый образец постоянным магнитным полем и перпендикулярным к нему, высокочастотным магнитным полем и регистрации компоненты ядерной намагниченности, продольной по отношению к постоянному магнитномуу полю, 15 отличающийс я тем, что, с целью повышения его разрешающей способности, устанавливают величину амплитуды высокочастотного магнитного поля не менее средней величины внутреннего магнитного поля в образце, а регистрацию осуществляют на частоте ядерного магнитного резонанса в магнитном поле Н ф@, определяемым соотношением где Н вЂ” напряженность постоянного магнитного поля;

3) Н1 — величина полуамплитуды высокочастотного магнитного поля; ц) — частота высокочастотного магнитного поля; — ядерное гиромагнитное отношение.

2. Способ по п.1, о т л и.ч а юшийся тем, что частоту высокочастотного магнитного поля устанавливают в соответствии с соотношением ц =2 (Нот )

Л

3. Способ по п.п. 1, 2, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью непосредственного получения спектра, на образец дополнительно воздействуют. переменным магнитным полем с частотой о, направленным вдоль постоянного магнитного поля и в процессе регистрации изменяет по меньшей мере и один иэ параметров Но, Н,ш, ж ь диапазоне, включающем выполнение условия резонанса Я = TH @

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Абрагам A. Ядерный магнетизм, ИИЛ, М., 1963.

2. Lee, W;1. боГЫЬнщРЕца 2ev. А 1261,1

1965, 140.

3. V. НаеЬе . еп, g.S,Wauoh., Phys Rev.

175, 453, 1968.