Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида

 

Сеоз Соаатеинх

Соцналмсттецесюа

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное . к авт. свид.ву— (22) Заявлено 04.02.75 (21) 2104503/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликоваио05.04.786юллетеиь № 13 (45) Дата опубликовании описаиия 23.03.78 (1) 601276 (51) М. Кл.

С 07 С 51/52

С 07 С 53/24

С 08 4 27/06

Гасударатаааама ааиатат

6ааата Мааеатреа CON аа делам кзаератее» а вткрытай (Я) 1ДК 678.048

743.22..07 (088.8) (Т2} Авторы изобретения

В. А. Бондарь, М. О. Лозинский, В, В. Маловик, М. l1. Пивоваров и Б. И. Штейсельбейн

Инстит"т органической химии ордена Ленина

АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ

СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к способу получения к9мплексных стабилизаторов полимерных материалов, которые могут быть использованы при переработке поливинилхлоридных смол или сополимеров поливинилхлорида (ПВХ) с другими полимерами в различные изделия (искусственную кожу, пленочные материалы, текстовинит, кабельный пластикат, полимер( ные стройматериалы, тару и т.д.}. Их вводят в полимер с целью получения высокока- ® чественных иэделий для подавления возмож,ных реакций разложения полимера при переработке ПВХ.,Известен способ получения стабилизатора поливинилхлорида - смеси металлических мыл сплавпением карбоновой кислоты

Са — С 4 с окисью, гидроокисью или солью металла и летучей кислоты при температуре

100-150 С (1).

Полученные смеси металлических мыл применяют после размола или расплавления.

Укаэанным способом не может быть получен ряд . металлсодержащих аффективных стабилизаторов: двухосновный стеарат свин- g5 ца а также стеараты кальция, бария, стро +ция, пити, алюминия.

Известен способ получения стабилизаторов поливинилхлорида взаимодействием стеариновой кислоты или синтетическ..х жирных кислот C> — С с металлами или с их окисями, или гидроокисями, или солями в присутствии; пластификатора. По этому способу можно получать стеараты свинца, а также смеси солей (2).

Однако H&HGoJ;ee эффективными являются стабилизаторы иолчвинилхлорида или его сополимеров, состоящие из смеси металлсодержаших стабилизаторов — солей кьрбоновых кислот и добавок: антиоксидантов, эпок» сисоединений, лубрикантов, антипиренов, светостабилизаторов и др.

Комплексные стабилизаторы получают смещением предварительно синтезированных солей карбоновых кислот и добавок (3).

Недостатки этого способа заключаются в двухстадийности процесса, недостаточно высоком качестве комплексного стабилизатора вследствие использования компонентов различной дисперсности.

601276

Мелью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса, а именно совмещение в одну стадию получения солей карбоновых кислот и комплексного стабилизатора и повышение качества стабилизатора.

Эта цель достигается тем, что получение солей карбоновых кислот проводят s присутствии добавок, входящих в состав комплекснаго стабилизатора.

Предлагаемый способ заключается в том, что карбоновые кислоты или их ангидриды, или их смеси подвергают взаимодействию. с окисями или гидроокисями, или солями металлов, или с их смесями при И нагревании в присутствии добавок при следующем соотношении компонентов (в вес.Ъ):

Карбоновые кислоты и (или) нх ангидриды 15-40

Окиси и (или) гидроокиси, х и(илн) соли металлов 4-20

Добавки Остальное.

Предпочтительно, с цепью интенсификации процесса, в качестве добавок использовать глицерин, тризтиленгликоль, Ийклогексанон, 25 уксусную кислоту диохтилфталат, этилакрилат, эфир тризтилепгликоля ц фталевой и меъ» акриловой кислот, дифенилолпропан, ионол ими водув

Желательно,. с целью повышения стабили- ЗО зируюших свойств, в качестве добавок ис» пользовать эиоксидированное соевое масло, эпоксидную смолу, 2-этилгексилдифеннлфосфит, тряс(нонилфенил) фосфит.

Препочтительно, с целью улучшения физико-механических свойств поливннилхлорида, в качестве добавок использовать мел, парафин, двуокись титана, пасту пигмента, диоктилфталат

Нагревание проводят до 60-140 С.

Получение солей в присутствии добавок входящих в состав стабилизатора, позволяет интенсифицировать процесс, так как добавки активируют процесс солеабраэования.

Образование металлсодержжцих хямичес 4о ких стабилизаторов (солесбразование) a среде добавок проходит при пониженных темпеO ратурах (на 20-30 С ниже, чем в известной способе), значительно скорее (в течение 23 часов против 5-6 часов) с более высо- ® кими выходами (96-99% против 90-92%).

П р и. м е р 1. Составь загружаемых компонентов (в вес.Ъ):

Карбоновые кнслрты (СЖК фракции С о- С з)

Окиси,, гидроокиси металлов (окнсь цинка, окись кадмия, ° гндроокись бария) 18,0

Активаторы соле образовании .(диоктилфталат, глицерин, 60 эфир триэтиленгликоля на основе фталецой, и метакриловой кислот МГФ-9 ПС) 24,4

Другие добавки (эпоксидированное соевое масло,, диоктилфталат, дифенилолпропан) 20,4

Суммарное уравнение солеобразования

8 (СН (СН ) COOH+20CctO+0,5ХьО+ <050(OH) 3> О

2 я ьластшрика тор+ глицерик+%7ф -9 ПСД С д СН (CH ) GO01gCG+05(CH,(H )„СОО Zn+ а 4О (С Н,(СН, „СОС1,Ва+12О,В Н„О,гдЕ h-8- И

В центробежный смеснтель волчкового типа из меринка 1 загружают 50 кг (0,249 кг/моль} синтетической жирной ко лоты фракцли С -С (кислотное число

275), включают перемешиванне и сливают из ь ерника 2 20-25 г диоктилфталата, из мерника 3-6,8 кг глицерина, из мерника 40,68 кг МГФ 9 ПС. Затем в рубашку смесителя подключают цар поднимают температуру массы до 80-85 С и при этой температуре загружают s смеситель через автовесы 10,6 кг (0,0815 иг/моля) окиси кадмия и 0,1 кг (0,00123 кгlмоля) окиси цинка. 3& счет. реакции температура реакционной смеси повышается на 10-15 С.

П осле прекраше ния.самопр оизвольного разогрева температуру повышают, до 105-115 С пуском пара в рубашку смесителя. При этой температуре реакционную смесь выдерживают до обесцвечивания. Затем пуском воды s рубашку смесителя массу охлаждают до

70-80 С и через автовесы в смеситель загружают 13,5 кг (0,0407 кгlмоля) гидроокиси бария (Ва(ОН)», 8 Н О), Через некоторое время. температура смеси повышается íà 10-20 С, наблюдается интенсивное испарение воды, возможно интенсивное вспенивание.. После окончания саморазогрева при

100-105 С продолжают отгoiacy ре&кцьоно ной воды. После отгонки воды отбирают пробу и при положительном анализе в смеситель догружают из меринка 2 еше 25-20 кг диоктилфталата, из меринка 5 - 6,8 кг эпок сидироваиного соевого масла, 0,7 кг дифени лолпропана и продолжают перемешивание до получения однородной массы. Готовый продукт сливают через охладитель в тару или используют для получения более сложного.

СКСС. Выход продукта 120 кг или 08,5%, Но внешнему виду целевой продукт представляет собой подвижную однородную пасту кремового цвета. Общее время процесса 2,5-2,75 часа.

Получают продукт повыше нного" -сачества.

Результат анализа, Найдено, %: Ва 4,5; С 6,68; Хи0,17 ппаотификатор 33, 601276

9 . 0

С вЂ” 15 — CK — С

О й5 О I (. 0+ 0 ФУВО+ОДСИ (СНр)у, СООН+

С вЂ” нб — CK — С

II II

О. 0

Я О иласвификатар, CKK)АРФ

+0,5 бц (QK)g

Согласно ВТУ, %: Ba 4,0-4,7; Сд 6,6-7)65; не менее 0,05; пластнфнхатор 30-35, П р н м е р 2. Состав загружаемых комцонентов (в вес.%): . Карбоновые кислоты (СЖК фри.ции Сю-. С а и С.)7» С о) 28,5

Окиси гидроокиси метаплов (окись цинка, окись кадмия, гидр< окись бария) 12,4

Активаторы с опеобраэования 1О (дноктилфталат, глнц, ЯРф-9 ПС, триэтиленгликопь) 20 5 ,Иругие добавки (эпоксидированноэ соевое масло, дифенилоппропан, диоктилфталат, Т пи vie, .

15 эпоксидированная смола, паста пигмента в диохтилфталате, 2-этилгексилднфенилфосфнт) Е8)6

Суммарное уравнение солеобраэования

1осн,(си,) и соон+асйо+ ьк Й,(c н,)„соон+

+O, Xh D+<0Be(OH) е H,0 "" " ":"

+ маца ив+ м азу)»лвниоколь+ МГ9-9М, 4

5 СНэ(СКя>н ÑÎO гС820(СН з(СМа)„С003хM +

0)У(СН (СНя)вСОО)Х Л Ю СН (СН2)ACOO32B©+

+ и% s и О) Гдэ. и,- В- <8) н- е- Н.

В центробежный смеснтель вопчкового типа иэ обогревавми о меринка 7 загружают

1l,0 кг расплава СЖК фракции С - Сда зо (кислотное число 20,5, температур 70-75 @ включан)т первмешивание: и сливж)т нэ мер-. инка 2 10,0 кг риоктилфгапата) иэ меринка

3 - 6,8 кг глицерина, нэ меринка 4-0,68ar

МГФ-9 ПС, из меринка 6 -. 26,4 кг триэтн-ç5 ленгликоля, включают обогрев н пр» температуре смеси 90-95. С загружают через автове

Ф сы 2,6 кг окиси кадмия. Затем температуру массы поднимают до 100.-105 С н продонжэ ют перемешиваннв до обесцвечивания массы 40 (5-10 минут)» К реакционной массе из обогреваемого меринка 1 загружают 50 кг подогретой до 80-85 С СЖК фракции

С вЂ” С э (кислотное число 275) н после первмешивания смеси в течение 5-7 минут 4> загружают через автовесы вшв 10,6 кг окиси кадмии и 0,1 кг окиси цинка). За счет реакции температура массы повышает

cs на 5-10 С. Массу подогревают до е

100-110 С и выдерживают при этой температуре до обесцвечивания реакционной смеси., Затем пуском воды в рубашку сме сителя массу охлаждают до 75-80 С и

Ф через автовесы в смеситель загружают

13,5 кг Ba(OH)> 8 Н О. Температура смеси, через некоторое время повышается на 10-20ФС. После прекращения интенсивного испарении влаги пуском пара в рубаш- . ку смесителя продолжают отгонку воды.

По окончании отгонки воды (при положительном анализе) в.смеситель загружают 6,8иг эпоксндированного соевого масла 1,0 m дифеннлоппропана, 5,2 кг Tinuvin . Пос ле цопучения однородной массы в смеснтвль загружают смесь нз 26, Гйг эпоксидированной смолы,. 17 кг диоктнпфтвлата н

0,014 кг выпускаемой промышленностью формы пигмента глубокого фтвлоцианиновоFo в диоктилфталате и первмешиваЮт peai ционную массу до однородной консистенции.

Затем в реакционную массу вводят 26,4 кг

2етилгвксилдифеннлфосфага (или 26,4 кг

Ласта А ). После перемвшйвания готовую

СКСС с температурой 80-90 С испаяьзуют в производстве поливннилхлоридной композиции или выгружают в тару. Продолжительность всего процесса 33)5 часа.

Выход продукта» 195-188 иг ннн 9687%.

Результат, анализа, Найдено, %: С0 2,72; Ва 5,9; Zh 0,9.

Вычислено, Ъ: СЮ 2,84: Ва 5,85; Хп 1,08

П р н м в р 3. Состав загружаемых компонентов (в вес.Ъ): Карбоновые кислоты (циклопентан:втракарбоновая кислота, СЖК фракции

С р

17,0

Окись, гидроокись металла (ояисв свинца, окись кальция) . 17)0

Активаторы сопеобраэования (вода, уксусная кислота, диоктнл фтвлат, дифеннлолпропан) 5.0,7 йругие добавки (мел, дноктилфтвиат) 15,3

Суммарное уравнвяие реакции сМеобразованни

601276 д 0 .дластификатор, СЖК, В стеклянный четырехгорлый реактор, по- 1О мешенный р масляную баню, снабженный эффективным механическим перемешиванием, обратным холодильником и термометром, загружают 75 мл горячей дистиллированной воды и 50 r ангидрида циклопентантетракар- 15 боновой кислоты, включают обогрев и перемешивание и выдерживают при работаюшем обратном холодильнике в течение 30-45 минут.

Пос@е завершения гидролиза холодильник меняют на нисходяший и прибавляют к суспенэии циклолентантетракарбоновой кислоты в воде 106,2 r окиси свинца и

4-6 капель ледяной уксусной кислоты. Тем25 пературу массы постепенно доводят до

120 С.

Масса, окрашенная после загрузки окиси свинца в желтс-лимонный цвет, постепенно белеет, одновременно отгоняется вода.

По мере отгонки воды в реакционную массу добавляют порциями 200-250 r диоктнлфталата, 2 г дифенилолпропана, затем при

3f

90-95 C вводят 60 r синтетической жирной кислоты, фракцию С - С (кислотное число 205), и после ее расплавления в однородную массу загружают 4,15 r гидроокиси

40 кальция и продолжают отгонку воды до 1,5% влаги в реакционной массе.

После положительного анализа в реакционную массу загружают 50 r высокодисперсного мела и 50 r диоктилфталата и продолжают перемешивание до получения однородной массы. Однородную массу, подвижную при

90-95 С, выгружают в тару. При комнатной температуре СКСС представляет однородную пасту кремового оттенка, которая может быть использована в качестве СКСС в рецептурах кабельного пластика. Обшее время процесса 3 часа.

Выход пасты 500 г ипи 96%, ипи

98% в пересчете на сухое вешество.

Результат анализа, Найдено, %: Рц 19.

Вычисле но, %: Р 1 9,4.

Найдено (кислотное число, г): КОН 8.

Вычислено (кислотное число, г): КОН 8,15.

Пример 4. Состав загружаемых компонентов (в вес.%):

Карбоновая кислота, (СЖК, фракция С вЂ” С ) 28i5

Окиси, гидроокйси металлов (окись цинка, окись кальция) 4 65

Активаторы солеобраэования (СЖК, фракции С - С2„, диоктилфталат, эпоксидированное åàoe масло) 46,07

Добавки (парафин, двуокись титана) 20,78

Суммарное уравнение I солеобразования

6 СН (СН )„СООН + 2,5 СаО + 0,5 Xh 0 пласту като + СЖК + эпоксидное масло, AC

2,5(СН (СН )„СОО) Са +0,51СН (СНл)л СОО)Я+

+ 3 Н О где и преимущественно, С -С2

В центробежный смеситель волчкового типа из мерника 1 сливают 41 кг расплава

СЖК фракции С. -Сд,(температура плава

80-85 C), включают перемешивание и из мерника 2 приливают 35-40 кг диоктилфталата и 10 кг эпоксидированного соевого масла. Смесь подогревают до 100 - 105 С и через автовесы загружают 1,28 кг окиси цинка. Затем поднимают температуру реакциоь о ной массы до 110-115 С и продолжают перемешивание до полного исчезновения комочков окиси цинка (в течение 1 часа) и образования однородной массы. Температуру понижают до 90-95 С и через автовесы в о смеситель загружают 3,75 кг гидроокиси кальция. Смесь перемешивают 30 минут при о температуре 100 С до удовлетворительного анализа. Затем в смеситель загружают 7,5 кг парафина и через некоторое время - 5,0 кг окиси титана. После перемешивания (1520 минут) однородную ласту используют для получении замеса для профильно-погонажных изделий или выгружают в тару. Обшее время процесса 2 2,5 часа. Выход продукта

98 кг или 97-98%.

Результат анализа.

Найдено,%: Са 5,08; п 2,74.

Вычислено,%: Са 5,04; Zn 2,62.

Пример 5. Получение жидкого сложного комплексного стабилизатора Ласт К, Lan%I o Q 189 А), В трехгорлый реактор емкостью в 1 л, снабженный масляной баней. механическим

601276

1О мешиввя при 115-120 С. Затем темпервтуо о ру массы снижаз.г до 85 С и загружают

53 r гидроокиси кальция. Наблюдается сао морвзогрев массы нв 5-10 С. Массу выдерD живвют при 98-100 С в течение двух чв5 о сов. Температуру смеси снижают до 80 С, С загружают 27 .r ионола (антиоксидант), 1350 г эпоксидироввнного соевого масла, в 200 r диоктплфтапвта, 270 r трио-(нонилl0 фенил) фосфитв и 700 r паролоида К -120И (латексный сополимер метилметакрилетв и е- этилвкрилвта). Смесь перемешивают при температуре 80-90 С втечение 40-60 минут до получения однородной пасты.

Композицию, которая предсталвяет сооль- бой однородную, нервсслаиввющуюся пасту белого цвете, выгружают. Выход продукта—

3100-3150 r (96-97%).

9 перемешиванием, обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загружают 140 г циклогексвна, 170 г си." тетической жирной кислоты фракции С вЂ” С (кислотное чио7 ло - 390,9), включают перемешиввние, обогре, а в рубашку обратного холодиль нике-воду. При температуре смеси 70-90 загружают 15,12 г окиси цинка и 31,3 r окиси кадмия. При 90-110 С окрашенная кирпично-красный цвет масса постепенно .обесцвечивввтся. После достижения 115120 С массу выдерживают при этой темп ратуре в течение 40-50 минут, затем по жают температуру массы до 90-100©С и зи ружвют 45 г гидроокиси бария восьми водной. При этом наблюдается самопроизв иый разогрев массы (на 5-10 С), Включают подогрев. Температуру масс медленно поднимают до 135-140"С. В течение этого периода отгоняется азеотроп циклогексвнон - вода, который собирается в насадке. Воду по мере накоплении отделяют (всего отгоняют 27-30 мл воды).

После окончания отгонки азеотропа в реакционной массе определяют содержание влаги- (0,5 - 1,5 %) и: при 90-100 С и перемешиввнии в реакционную массу загружают 90 r 2-этилгексилдифенилфосфитв и

60 r дифенилфосфита. Темцературу массы поднимают до 125-130 С и при этой темпе-З> ратуре и при перемешивании выдерживают в течение 20-30 минут. Затем при 80-90 С о в массу загружают 100 г лигроинв, выдерживают в течение 10-15 минут и останавливают мешалку. 35

При комнатной температуре раствор сложного комплексного стабилизатора декантируют от небольшого осадка.

Выход продукта - 450 г (95-98%). Отгоны циклогексвнола используют в синтезе. 40

Результат анализа, Вычислено, %: Ba 3,04; Cd 6,0; Zn 2,66;

Рф 3,56, Найдено,%: Ва 3,08; Cd 6,09; Zt12,71;

Р ф 3 43. 45

Н р и м е р 6. Сложный комплексный стабилизатор, нетоксичный для HBX пленок, используемых в полиграфии (дпя стереопвчати).

Формула изобрете ния

1. Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлоридв, состоящих из солей карбонових кислот и добавок, включвюший получение солей карбоновых кислот на основе окисей или гидроокисей, илй солейметаллов при нагревании, отл ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения качества стабилизатора и выхода целевого продукта, окиси и (или) гндроокиси, и(или) соли металлов подвергают взаимодействию с кврбоновыми кислотамч и (или) с их ангидридами в присутствии добавок при следующем соотношении исходных компонентов (в aes.%):

Карбоновые кислоты и (или) их ангидриды 15-40

Окиси и (или) гидроокиси, и (или) соли металлов 4-20 Добавки Оствльное2. Способ по п. 1, о т л к ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсификации npol цесса, в качестве добавок используют глг.церин, триэтиленгликоль циклогексанон, уксус ную кислоту, диоктилфталат, этилакрилвт, эфир триэтиленгликоля фталевой и метакрилавой кислот, дифенилолцроцан, ионол или воду.

В. смеситель волчкового типа емкостью в., 4 л, снабженный эффективным перемешиванием и масляным обогревом загружают 180 г триэтиленгликаля, 30 r локсиола Г-13 (парцивльиый эфир диола), 90 г глицерина, 540 г М

cHHTsTH÷þñKèõ жирных кислот фракции С «С о (кислотное число 205), включают перемешивание, обогрев и при 120 С загружают

19,7 окиси цинка. Реакционную массу выдерживают в: течение 90-120 минут, пере- 60

3. Способ по н. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения стабилизирующих свойств, в качестве добавок используют эпоксидированное соевое масло, эпоксидную смолу, 2-этилгексилдифенилфосфит, 1рис нонплфенил) фосфит.

4, Способ по. п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств попивинилхлорида, в .качестве добавок используют мел, парафин, 601276

Составитель H. Гозалова

Texpea H. Аидрейчук Корректор П. Макаревич

Редактор H. Арванцева, Заказ 1636/3 Тираж 559 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 двуокись титана, пасту пигмента, диоктилфталат.

5, Способ по п..1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, Ж-нагревание -нроводат до 60140 С.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе:

1. Патент Великобритании hb 1136884, кл. С 2 С (С 07 С 51/52}, 1968..2; A.âòoðñêîå- свидетельство СССР

Ж 413854, кл. С 07 С 53/24, 1971.

3. Авторское свидетельство СССР

М 295436, кл. С 08 45/48, 1969.

Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида 

 

Похожие патенты:
Наверх