Способ приготовления катализатора для гидросилилирования

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИ}сЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (и) 602218 (61) Дополнительное к авт. свни-ву

2 (5}) М. Кл, В 01 Л 23/42

В013 3108 (22) Заявлеио17.05.76 (21) 235981 7/2 -04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет(43) Опубликовано15.04.78 рюллетень № 14

Государственный номнтвт

Совета Инннстров СССР

IIo делам нзоорвтеннй н отнрытнй (53) УДК 66.097.8 (088.8) (45) Дата опубликования описания 28.03.78 (72) Авторы изобретения

Н, А, Филиппов, В. О. Рейхсфепьд, Л. A. Климов, B. Н. Виноградов и Т. Н. Заславская (7}) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ К АТАЛИЗАТОРА .,ЦЛЯ ГИЙРОСИЛИЛИРОВАНИЯ .

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов дпя гидросипилирования, в частности катализаторов на основе" ионообменных смоп.

Наиболее близким по технической сушнос- g ти к предлагаемому явлются способ приготовления катализатора для гидросипилирования на основе ионообменных смол, заключающийся в растворении ппатннохпористоводородной кислоты в дистиллированной воде и тп пропускании полученного раствора через массу ионообменной смолы в активной гидроксильной форме до получения беспветного эпюата 1(.

Недостатком известного способа приготов- 5 пения является высокий расход платины, а также недостаточно высокая активность получюмого катализатора — реакция гидросилипирования протекют в течение десятков часов. 20

Для получения катализатора с повышенной активностью по предлагаемому способу ионообменную смолу обрабатывают водным раствором платинохдористовадородной кисло-„ ты или ее соли и ппатинированттую ионооб- 25

2 менцую смолу дополнительно обрабатывают

30-50 юс.% органосипана при 40-60оС в течение 1-3 ч.

Предпочтительным является использование в качестве органосилана диорганосила.на, преимущественно дифенилсилана, или трн» органосил анов, преимушестюнно триэтилсил ана или диме типфенилсипана.

Отттичитепьным признаком способа sansется дополнительная обработка пнатинирован ной ионообменной смолы органосиланом при температуре 40-60оС в течение 1-3 ч.

Сущность предл агаемого способа заключается в том, что ионообменную смолу, например на основе сопопимера стирола с дивинилбенэолом (катионит КУ-2-8), сопопимера стиропа, дивинилбензопа и триметиламина (анионит AB-17-8) или на осною полимера, получаемого попиконденсацией полиэтнленполиамина, фенола и формальдегнда (анионит АН2Ф) ° или на основе полиэптленполиамина и эпихлоргидрина (анионит, ЗД-10п), обрабатывают водным раствором пл атинохлорнстоводородной кислоты или ее соле й, напри ме р

КаР СQg,N ааР1С0, (Ре(й H ) К Н СР СРz, 602218

Количество кислоты или соли платины Берут с таким расчетом, чтобы содержание платины в пересчете на металл в готовом катализаторе составило не более 10ioо, предпочтительно 4-74. Полученную таким образом пл атинусодержашую ионообменную смолу обрабатывают затем при температуре 40-60 С о в течение 1-3 ч органосиланом, взятым в количестве 30-504 от веса катализатора. В качестве органосилана можно применять, на- 10 пример триэтилсилан, диметилфенилсилан, етилдибутилсилан, дифенилсилан и др, Обработку осуществляют путем неремешивания платинированной ионообменной. смолы с сила» ном, как в массе, так и в присутствии раст-15 ворителя. В качестве растворителя применяют ° например абсолютные бенэол, Гептану октан, толу оп, цикл огексан. Поскольку полу чен ный пре дл агае мым способом ка тализатор используют в ре акции гидр осилили- го рованйя, катализатор желательно ак THвировать тем органосиланом, который будет затем вступать в превращение в последующей реакции, Полученный после обработки триорганосиланом катализатор либо отделяют от растворителя, либо применяют в том же растворителе, в котором его готовят. Катализатор, отделенный от растворителя, сушат в токе сухого инертного газа в течение 3-5 ч, Ж

Пример 1, 100 г анионообменной смолы марки АВ-17-8 в активной гидроксильиой форме помещают в делительную воронку диаметром 40 мм. 8 г калиевой соли ппатиHoxë0pèñòîâîäoðîäHoé кислоты растворяют в

200 мл дистиллированной воды. Полученный раствор заливают в делительную воронку, выдерживают при комнатной температуре в течение 5 ч. При этом происходит обесцвечива- .-ие раствора, а затем обесцвеченный раствор1 сливают, пропуская через смолу в течение 1 ч. Ионообменную смолу промывают водой о и суцат в вакууме при.70 С и 20 мм рт,ст, в течение. 6 ч, После сушки получают 105,3r смолы, что соответствует нанесению 5,34 о 45 кол.пчексных ионов платины в пересчете на металл. 10 г платинированной ионообменной о смолы перемешивают при температуре 45 С в течение 3 ч с 5 г диметилфенилсилана в

2 мл абсолютного бензола, Затем смесь выдерживают. 1 ч, жидкость декантируют, а ионообменную смолу сушат в токе сухого аргона в течение 4 ч. Получают 13,5 r активированной HQH006IvtBHHoA смолы, которую хра4 нят в эксиквтэре. Этот катализатор используют в гидросилилировании гептена.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают диме тилфенилсил ана 2, 39 г (0,0169 моля),гептена-1 1,66 r (0,0169 моля)и 0,32 г платинусодержащего анионита

АВ-17-8, содержащего 5,37 платины. Смесь перемешивают при 45 С, периодически отбио рая пробы для анализа на содержание целевого продукта raso-жидкостной хроматографией. Данные анализа приведены в табл. 1, cPns сравнения в табл. 1 приведены резуль1 таты опыта, в котором используют известный катализатор, Иэ данных приведенных в табл, 1 следует„

% что активированный триорганосиланом катализатор, несмотря на меньшее содержание rmaтины (5,3 А вместо 20,3%), является более активным, так как эа 2 ч на нем достигают 94О-ной конверсии, а HB известном 65%.

П р и м. е р 2. 10 r платинированной ионообменной смолы, полученной в примере

1, обрабатывают по способу, описанному в примере 1, 3 г дифенилсилана в 20 мл тетрагидрофурана, Полученный катализатор испбльзуют в гидр осилилировании гептена-1 дифенилсиланом. Результаты опыта, а также результаты опытов с известным катализатором, приведены в табл. 2.

Из данных, приведенных в табл, 2 следует, что в результате активации дифенилсиланом активность катализатора, содержащего почти в 4 раза меньше платины, возросла в

2 раза.

П р и м е-р 3. 100 r катионита марки

КУ-2-8 в активной водородной форме обрабатывают по способу, описанному в примере

1, 20 г платиноаммонийных квасцов в 250 мл дистиллированной воды, Плачннированную смолу выделяют и сушат, после чего ее активируют триатилсиланом по способу, описанному в примере 1, Катализатор хранят под слоем бе нзол а, Таким образом, предлагаемым способом получают более активную платинированную ионообменную смолу, сокращающую длител ность процесса гидросилилирования в 2-3 раза, 602218

Ч аб iипn 1

Содержание диметилфелилгоптилсилаиа в ре аукционной смеси, вес,;о, за время, мин.

Катал и зат:> р

10 20 40 60 90 120 150 180 2 10

Активированный анионит АВ-17-8 (5,3% платины) 31,6 42,1 48,6 69,4 83,2 94,3 96,2 98,3 98 5

Неактивироваиный анионит АВ-17 8 (20,3% платины) 25е3 37 0 51в3 55е4 61)2 65э4 68э3 71 2 78 6,Таблица 2

Активированный аниожт АВ-17-8, содержащий 5,3 платины

88,2 99,8

50,4 68,1

24,3

Неактивированный анионит AB-17-8, содержащий 20,3 платины

59,4 68,3

79,5

50,7

22,3 43

Составитель H. Г утова

Редактор Е. Кугучева Техред Л, Ллатырев Корректор Г1, Мак цм ии i

Заказ 1708/5 Тираж 964 Подписное

ННИИПИ Государственного комитета Совета Министров <. ССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д..1/5

Филиал Illlli Патент", г. Ужгород, ул. Ироекчиаи, 4

Формул а изобретения

ФО

1. Способ приготовления катализатора для гидросилилирования олефинов путем обработки ионообменной смолы водным раствором плачинохлористоводородной кислоты или ее солиотличающийся тем, что,сцелью

Я5 получения катализатора с повышенной активностью, платинированыую ионообменьую смолу дополнительно обрабатывают 30-50 весЛ о органосилана при 40-60 С в течение 1-3 ч.

2. Способ- по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве органосилана используют диорганосил ан, преимущественно дифенилсилан, или триорганосилапы, преимушественно триэтилсилан или диметилфенилснлан, Источники информалии, принятые во внимание при экспертизе:

1, Рейхсфельд В. О, и др., Гидросилилирование в присутствии платииированпой ионообменной смолы, ЖОХ М 10, 1073, с. 2216,