Поли-ди(метиленимины)ряда адамантанавулканизующие агенты фторполимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11)602497 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.10.75 (21) 2179130/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 151)4.78. Бюллетень № 14 (51) М. Кл.2

С 07 С 119/08

С 08 Я 12/06

Гавударотввнный номнтвт

Совета Мнннотров СССР но делам нваоретвннй н открытий (53) УДК

678.652 4 0 (088. 8) (45) Дата опубликования описання01,0478

С.С ° Новиков, A.Ï. Хардин, С.С. Радченко, И.A. Новаков и A.Ï. Тусеев (72),Авторы изобретения (71) ЗаяянтЕЛЬ ВолгограДский политехнический институт (54) ПОЛИДИ (МЕТИЛЕНИМИНЫ) РЯДА

АДАМАНТАНА — ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ АГЕНТЫ

ФТОРПОЛИМЕРОВ

-(Н вЂ” М-Р- я — т.н -+г л

-4 на СНг- т5

06Н, СН,0

ОСИ г СНго

2= 3 — 100

Изобретение относится к созданию новых производных адамантана, конкретно, к синтезу, полиди(метилениминов) ряда адамантана, которые могут быть использованы в качестве вулканиэующих 5 агентов фторполимеров, в частности сополимера фтористого винилидена и гексафторпропилена (фторкаучук СКФ-26).

Известны вулканизирующие агенты

СКФ-26, например, бисфурфурилиденгек-, 10 саметилендиамин (бифургин) (1)< поли-К,N-диметил-1,6-гександиимин (2). или спирофосфоринаны общей формулы 1 где (- остаток первичного или вторичного амина (31.

Однако известные вулканиэующие агенты имеют сравнительно низкую стабиль- 25 ность (менее двух лет), а фторсодержащие резины, структурированные ими, обладают недостаточной термической скоростью, поэтому создание новых вулканизирующих агентов, способствующих ЗО увеличению термической стойкости 4торсодержащих резин, представляется достаточно актуальным.

Предлагаемые новые вещества — полиди(метиленимины) ряда адамантана общей формулы 11

Полученные по изобретению полиди(метиленимины) ряда адамантана придают фторсодержащим резинам термическую стойкость (коэффициент теплового старения резин, структурированных ими, в 1,3 раза выше по сравнению, например с резинами, структурированными бифургином), что увеличивает срок службы деталей из этих резин, работающих при повышенных температурах.

Полиди(метиленимины) ряда адамантана получают известным путем — конден602497 саженей аминов, в данном случае 1,3-бис (аминометил) адамантана или 1, 3--бис(4-аминдфенил)адамантана с формальдегидом (4).

Пример 1. Полиди(метиленими- 5 нометил)адамантан-1,3(АД-1) -(б Н2 — 1 ) I где П 3 - 100.

К раствору 19 4 r (0 1 моля) 1, 3

-бис (аминометил)-адамантана прибавляют

30 мл (0,3 моля) 30%-ного формалина.

Выпавший при этом осадок отфильтровывают и сушат в течение 3-5 ч при температуре 80 С. Выход АД-1 составляет

21,3 г (96,5%). Полиди(метилениминометил)-адамантан представляет собой 20 белый порошок, не растворимый в воде и органических растворителях, растворим в муравьиной кислоте с переходом в солевую форму. Интервал, размягчения

135 — 141 С, температура начала раз- 25 ложения 210 С.

Найдено,%: С 77,41; 77,87; Н 10,34;

10с51/ М 12к50; 12,42. (С Уь Н2 Я2)

Вычислено,%: С 77,10; Н 10,10;

N 12,80.

Та блица 1

Состав резиновых смесей!

00, 100

100

15

15

15

20

Резиновые смеси изготавливают на вальцах, Вулканизацию осуществляют в две стадии: первая в пресс-формах при

150 С в течение 1 ч, вторая — в воздушной среде при 200 С в течение 24 ч

Термостатирование проводят в среде воздуха при 200 С или 250 С соответственно в течение 10 или 5 сут. Испытания вулканизаторов велись согласно ГОСТ

91270-64. Полученные физико-.механические показатели образцов приведены в табл.

2 и 3.

Фторкаучук СКФ-26

Продукт АД-1

Продукт АД-2

Бифургин

Окись магния

Каолин

Барит

Пример 2, Полиди(метилен а-иминофенил) — адамантан — 1,3 (АД-2) где п 3-50.

К 32,0 г(0,1 моля) 1,3-бис-(4 -аминофенил) -адамантана прибавляют 30 мп

«0,3 моля) 30%-ного формалина. Выпавший при этом осадок отфильтровывают и сушат в течение 3-5 ч при температуре

70 С. Выход АД-2 составляет 33,4 г (97,0%) . Полиди(метилен- и -иминофенил) адамантан-1,3 представляет собой белый порошок, не растворимый в воде и органических растворителей. Интервал размягчения 155-163 С. Темперутура начала разложения 225 C. .Найдено,%: С 84,21, 84,32; Н 7,57;

7,41; Я8,61 8,37. (C2.2 Ь8 z)n

Вычислено,%: С 84,20; Н 7,60; ) (8,20.

Вулканизующие свойства полиди(метилениминов) ряда адамантана показаны на примере резиновых смесей состава, приведенного в табл. 1.

602497 Таблица 2, Свойства вулканизатов

Показатели.

Смеси

Сопротивление разрыву, кгс/см

140-150

200-220

145-160 140-150

180-200 200-220

140-150

200-220

3-8

3-8

3-8

3-8

Таблица3

Свойства вулканизатов

1. Бифургин

Сн о

0,75

2. (< И ) И-Г С Р-я(Н ), 0 73 г З . оби, Сн,о

0,71

0,64

0,54

0,57

0 49

0 51

0,41

0 44

0,25

0,31

0,95

0,92

АД-1

АД-2

0,80

0,76

Относительное удлинение,%

Относительное остаточное удлинение,%

3. Поли- N N -диметилен-1,6-гександиимин

Как видно иэ табл. 2 и 3, при равных физико-механических показателях опытные смеси имеют лучшие показатели по тепловому старению (коэффициент старения при 200 С х 10 сут, — 0,92-0,95 против 0,71-0,75 и при 250 С х 5 сут. — 0,76 — 0,80 против 0,49 — 0,54).

Следовательно, использование полиди(метилениминов) ряда адамантана в качестве структурирующих агентов способствует увеличению термической устойчивости фторсодержащих резин, что увеличивает.

85 срок. службы деталей, полученных на их основе.

Данные по стабильности вулканиэующих агентов фторполимеров приведены в

Q) табл. 4.

602497

Таблиц а 4

0,25

Бифургин

Спирофосфоринаны

1,5

0 5

2,0

1,5

Поли-ди (метиленимины) ряда адамантана

2,5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

Формула изобретения

Полиди(метиленимины) ряда адмантана общей формулы

+c,н -м-а-н-бн,+

I I

1. Авторское свидетельство СССР

9 276966, кл. С 07 3 407/12, 1969.

-4н Сн,-, 3. Авторское свидетельство СССР

Р 438661, кл.- С 08 L 27/12, 1973. и 3-1gg 4. Вейганд-Хильгетаг, Методы экспекак вулканизующие агенты фторполи- римента в органической химии, Химия меров. .М., 1968, с. 470-471.

Составитель Н. Садовникова

Техред Э.Чужик Корректор Н. Яцемирская

Редактор Е. Кугучева

Заказ 1761/20 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Поли- Н,Х -диметилен-1,6 -гександиимин

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2059939/04,кл. С 07 С 87/14, 1974.