Способ получения пиразольных полихелатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЪФ :,, .«ф

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6в) Дополнительное к авт, свид-ву (5l) M. Кл. (22) Заивлено03,0676 (21) 2378231/23-05 с присоединением заявки )»Й (23) Приоритет

С 08 79/00

С 08 (73/06

Гнвндннвтввннин нвянтнт

Внннтн Мнннвтвнв 5M аа нвння нввнввтнннн н нтв ытнн (43) Опубликовано 150478,Бюллетень .твн14 (53) УДК 678 ° 86 (088 ° 8) (45) Дата опубликования описания 200378 (К Х) P В Щ Ь ь Ь» изой» т-"пня

Э. Г. Дарбинян, И. A. Элиазян, Г. A. Элиаэян, A. "ààêÿí, Р. Я. Иуший и С. Г. Иацоян

Институт органической химии АН Армянской CCP

Pl) Яаяни» ет» (5 1) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЭОЛЬНЫХ ПОЛИХЕЛАТОВ

Изобретение от.;боится к способу получения пиразольных полихелатов, которые могут быть использованы в качестве атвсрдителей для эпоксидных смол. 5

Иэвест= н способ получения пираэольНЫХ ПОЛИХЕ Та«ЕОьЗ ПИРОЛИЗОМ КОМПЛЕКСНЫХ ацетатов металлов формулы: В» е (пиразол) (())» ) < (11 . Ацетат двухвалентного

С Т. металла взаимодействует с пиразолом, т0 затем полученный комплекс соли подвергается пиролпзу (при температуре выше

150 С). В ПрсьцЕССЕ рЕаКцИИ ВЫдЕЛяЕтСя о уксусная кислота я образуется полиl5 хелат.

Недостатками этого способа являются многостадийность синтеза и загрязненность конечных пиразольных полихелатов исходными и промежуточными О0 веществами„ а также требуемая при пиролиэе высокая температура.

Известен также способ получения пиразольных полихелатов взаимодействием солей металлов (амьлонийных растворов 25 солей двухвалентных металлов) с пиразолом. При этом сначала соль металла подвергается взаимодействию с аммиаком, затеи полученный аммиачный комплекс . входит s реакцию с пиразолом "„1) . З) 2

Недостатками этого способа являютоя многостадийность синтеза, загрязненность получаемых продуктов исходными и промежуточными веществами, очистка от которых достаточно сложна, необходимость использования водного раствора аммиака.

Последнее требует строгого контроля эа реакцией образования аммиакатов

-и приводит к низкому выходу.полихелатов.

Целью изобретения является упрощение процесса синтеза полихелатов и облегчение их очистки.

Поставленная цель достигается тем., что в качестве солей металлов используют сульфаты или нитраты двухвалентных CLt . K тт и Со взаимодействие проводят в водном растворе бикарбоната натрия.

В качестве пиразолов можно испольэо- вать пиразолы общей формулы

В- „

Н где Й - тт - СНЭ или К-Н ° к -С»» .

Раствор тпираэола и бикарбоната натрия в воде нагревают до 50-80 С, 602512 затем прибавляют по каплям водный

:раствор соли Сu, Z И или Со в течение часа, после чего смесь перемешивают в течение 2 ч.

Выпавший в осадок полихелат через

15-20 ч отфильтровывают и с целью очистки промывают водой с температурой

50-60 С, затем сушат в вакууме при

80 ()

Полученные пиразольные полихелаты )О представляют собой окрашенные порошкообразные вещества, нерастворимые в воде и органических растворителях, устойчивые к щелочам, но разлагающиеся минеральными кислотами. Они имеют 15 следующее строение.

N — Н ,М г

N — К у(п где ц = д = СН З или Я= И и =СН5 ,цe =cu ",Ó и",Со"

Элементным анализом полихелатов показано, что на один атом металла приходится два моля пиразола (табл. 1) .

Выходы хелатных полимеров в зази- 30 симости от структуры лиганда колеблются в пределах 80-1003.

Некоторые физико-механические свойства и данные анализов приведены в табл. 1. Полученные полихелаты явля- 35 ются сравнительно термостойкими мате— риалами, по термостойкости они распо., лагаютая в ряд Со>Еп СО, что подтверждается термогравиметрическнм исследованием полихелатов. Так, при 40

350 С в течение одного часа медный полихелат 3-метилпираэола теряет в весе 33,5%, в то время как полимеры цинка и кобальта теряют в весе 1,7%

2,8% соответственно. Строение полу- 45 ченных полихелатов подтверждено также исследованием их ИК-спектров (табл. 2) .

П р и м а р 1. Получение полихелата из соли двухвалентной меди и 3-метилпиразола. 50

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником.и капельной воронкой, помещают 16,4 r (0,2 моля) 3-метилпиразола, бб г (0,8 моля) бикарбоната нат-i5 рия и 500 мл воды. Смесь. при перемешивании нагревают до 50"С и прибавляют по каплям в течение часа раствор 25 r (0,1 моля) пентагидрата сульфата меди (+È 604 5Н О ) в 100 мл воды. Сразу же наблюдается осаждение полихелата

После прибавления всего сульфата меди смесь перемешивают при 50 С в течение двух часов. Через 15-20 ч осадок отфильтровывают и промывают водой с температурой 50-60 С; полихелат сушат в вакууме (10 мм рт.ст.) при тем,пературе 80 С. Получают 18,9 г (выход 84,0Ъ) поли ) бис-(3-метилпиразолято) Cu (в виде зеленого порошка (табл .. 1) .

Пример 2. Получение полихелата из соли .цвухвалентного цинка и 3-ме- тилпираэола.

Аналогично примеру 1 из 16,4 г (0,2 моля) З-метилпираэола, 66 r (0,8 моля) бикарбоната натрия и 28,7 г (0,1 моля) гептагидрата сульфата цинка. (Е и & О4 7 Н д О ) прн нагревании до

70 С получают 21,9 г .(выход 96,8%) поли-1бис-(3-метилпиразолято) ЕИ ) в ... виде белого порошка.

Пример 3. Получение полихелата из соли двухвалентного кобальта и

З-метилпираэола.

Аналогично примеру 1 из 12,3 г (0,15 моля) З-метилпиразола, 33 r (О,4 моля) бикарбоната натрия и 14 r (0,05 моля) гептагидрата сульфата кобальта (С о b04 . 7 H О ) цри нагревании до 80 с получают ll r (выход

1008) поли-"„ ! поли- бис-(3-метилпираэолято)

СО " в виде фиолетового порошка (табл. 1).

Пример 4. Получение полихелата иэ соли двухвалентного кобальта и З-метилпираэола.

Аналогично из 12,3 r (О 15 моля)

3-метилпираэола, 33 г (0,4 моля) бикарУ I боната натрия и 14,5 г (0,05 моля) гексагидрата нитрата коьальта (Со(ЬО )

° 6НгО) при нагревании до 70 С получают 1 0 г (выход 90, 9 В) поли- f бис(3-метилпираэолято)Со .) в виде фиолетового порошка (табл. 1)

П р и м Е р ы 5-7. Аналогично примеру l получают поли- (бис-(3,5-диметилпиразолято)Сц .из 3,5 днметилпиразола

1+1 и пентагидрата сульфата меди (Сub04< 5 Н,О ), поли- бис- (3, 5-диметилпираэолято) к )из 3,5-диметилпиразола и гептагидрата сульфата цинка (Е к50 7 Н О) и поли-(бис- (3, 5-днметилпираэолято) СР) иэ 3, 5-диметилпираэола и гептагидрата сульфата кобальта (Соби<

< T H 0 ) (табло 1) °

602512

Таблица 1

28,16

28,73 ,26,65

25,03

25,55

23,64 (2МП- Cu)q зеленый. 84,0 (2МП- Ек)п белый 96, 8 (2МП Co)g фиолетовый 100 (2ЙМП-Сц)я коричневый 80( (2ДМП-3п) и белый 80, 0 (2ЦМП Со)„ 92,0

220;230

395-422

430-440

180-220

380-390

390-410

27,97

28,71

26,36

26,10

26,30

23,17

24,81

24,61

25,33

22,07

21,99

22,48

25,30

25,38

25,48

23,00

22,80

21,71

МП вЂ” 3-метилпираэол

ДМП вЂ” 3,5-диметилпиразол

Таблица 2

1580

3-метилпираэол (2МП-Сц)<

3200 3110

l 500

1515

3130

Составитель И. Стояченко

Редактор Н. Потапова ТехредМ.БорисоваКорректорП. Макаревич

ЗвввЬ 1763/21 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-g5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 (2МП- п) (2МП- Со) „

Предлагаемый способ позволит упРос- 40 тить синтез полихелатов (воэможность получения различных пиразольных полихелатов в одну стадию при сравнительно низких температурах (50-80 С), исключение использования аммиака) и 45 облегчить их очистку.Синтеэированные предлагаемым способом пираэольные полихелаты являются отвердителями эпоксидных смол и могут применяться в электротехнической промышленности.

Формула изобретения

Способ получения тмразольных полихелатов взаимодействием солей металлов, о с пиразолами, о т л и ч а та шийся тем, что, с цельж упрощения синтеза полихелатов и облегчения их очистки, в качестве солей металлов используют сульфаты или нитраты двухвалентных CU> Хп н Со, и взаимодействие проводят в водном растворе бикарбоната натрия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1 МЛ ойшеМо, Chem Лекф -.72, В5, . р. 497, 1972.