Способ получения сополимера винилхлорида с виниловым спиртом

 

+ц 6048 50

О П И C- А-"Й -"И- ЕИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Совотских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 23.07.76 (21) 2389026/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.04.78. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 28.04,78 (51) М. Кл, С OSF 8/12

С 08F 214/06

facyaaðñòâåíèûé комитет

Совета Министров СССР

llo селам изобретений и открытий (53) УДК 678.743.22-134.472 (088.8) (72) Авторы изобретения

П, В. Вершинин, В. В. Дегтярев, В, П. Тихомиров и Ю. А. Артемьев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА

С ВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ

Изобретение относится к получению сополимеров винилхлорида с виниловым спиртом, используемых в производстве клеев, лакокрасочных материалов, электроизоляции и магнитных лент.

Сополи меры винилхлорида с виниловым спиртом получают путем омыления ацетатных групп сополимеров винилхлорида с винилацетатом. Известен ряд способов для осуществления данного процесса.

Омыление ацетатных групп в сополимере винилхлорида с винилацетатом проводят при

50 †1 С в присутствии сильных кислот в среде алифатических спиртов С вЂ” С, с последующей нейтрализацией продукта известковым молоком и отмывкой (1).

Время процесса 12 час, степень омыления

80 0/

Согласно другому известному способу (2) сополимер винилхлорида с виниловым спиртом получают алкоголизом сополимера винилхлорида с винилацетатом низшим спиртом в среде органических растворителей (75 — 90 /о ацетона и 10 — 25% циклогексанона и/или тетрагидрофурана) в присутствии сильнокислотного катализатора. Смесь кипятят 24 час, затем нейтрализуют известковым молоком и выделяют сополимер со степенью омыления 92 /о.

Недостатками способов с использованием кислотных катализаторов являются: высокая коррозионность процесса, значительная длительность его (12 — 24 час), введение дополнительной стадии нейтрализации продукта.

Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является известный способ получения сополимера винилхлорида с виниловым спиртом путем обработки сополимера винилхлорида с винилацетатом метаноль10 ной щелочью, содержащей 0,8 — 1,2% щелочи.

В качестве исходного сополимера используют сополимер 85% Винилхлорида и 15/о винилацетата. Температура обработки 67 — 69 С, время 3 — 3,5 час. Максимальная степень омы15 ления составляет 62,5%, что соответствует содержанию 5/о групп винилового спирта в получаемом сополимере (3).

Недостатками этого способа являются: низкая степень омыления ацетатных групп;

20 высокая чувствительность процесса омыления к содержанию влаги в реакционной смеси (см. табл. 1, примеры 1 и 2) .

Цель предлагаемого изобретения — интенсификация процесса и повышение степени омы25 ления.

Для этого предложено обработку сополн»ера винилхлорида с винилацетатом метанольной щелочью, содержащей 0,8 — 1,2 /о щелочи, проводить в присутствии 8 — 15% от веса со30 полимера гексаметилентетрамина.

604850

Получают 18,5 г омыленного сополимера, содержащего 8 /о групп винилового спирта.

Степень омыления составляет 990, Определение степени омыления производилось мето5 дом ацилирования гидроксильных групп уксусным ангидридом в среде пиридина и.с помощью ИК-спектроскопии.

Предпочтительным вариантом является весовое соотношение исходного сополимера и метапольной щелочи 1: 3 — 1: 3,5 и влажность сополимера до 15 вес. %.

При температуре процесса 69 — 70 С время реакции составляет 1 — 1,5 часа. Получаемый омыленный сопол имер выделяют известными приемами.

Степень омыления ацетатных групп составляет 84 — 99%.

Пример 1. К 20 г сополимера, содержащего 85 вес. % винилхлорида и 15% винилэцетата, с влажностью 5,5% приливают 60 г метанольной щелочи (концентрация NaOH

1,2%), затем к полученной суспензии прибавляют 2 г гексаметилентетрамина и ведут процесс омыления при температуре 69 — 70 С в течение 1,5 час. Затем сополимер отделяют от маточника, промывают водой и сушат при

60 С.

Данные других примеров, проведенных по

10 методике примера 1, сведены в табл. 1.

Полученные результаты показывают, что оптимальное количество вводимого в реакционную среду гексаметилентетрамина 10% от веса загружаемого сополимера.

15 Содержание влаги в сополимере в пределах до 15% мало влияет на степень омыления.

По аналогии с примером 1 проведено омыление с использованием метанольной щелочи различной (0,5 — 1,5 ) концентрации. Данные

20 приведены в табл. 2.

Таблица 1

Количество сополимера винилхлорида с винилацетатом, г

Количество гексаметилентетрамина, у, к сополимеру

Содержание хлора, уо

Влажность сополимера я

Содержание групп винилового спирта, у, Количество метанольной щелочи, г

ТемпераВремя процесса, Конц. тура процесса, С

NaOH, y, час

5,5

5,5

5,5

5,5

5,5

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

3,5

3,5

1,5

1,5

3,5

68

68

4,66

3,9

8,2

7,4

6,9

7,26

3,3

8,2

47,6

46,9

51,9

51,1

50,8

51,0

46,23

51,87

5

Таблица 2

Количество сополимера винилхлорида с винилацетатом, г

Количество гексаметилентетрамина, у, к сополимеру

Влажность сополимера, у, Содержание хлора, у, Количество метанольной щелочи, r

Конц.

NaOH, ОА0

ТемпераСодержание групп винилового спирта, у, Время процесса, тура процесса, С час

5,5

5,5

5,5

5,5

5,5

49,12

50,9

5I,I3

51,9

49,35

0,5

0,8

1,0

1,2

1,5

5,2

7,1

7,5

8,2

8,5

76

Данные табл. 2 показывают, что концентрация щелочи 0,8 — 1,2 /О является оптимальной.

При использовании метанольной щелочи с концентрацией ниже 0,8% омыление проходит неполностью,. а применение более концентрированной щелочи приводит наряду с омылением и к отщеплению хлора.

При аналогии с примером 1 приведены также операции омыления сополимера при различных соотношениях сополимера и спиртовой щелочи. Данные примеров сведены в

25 табл, 3

Данные табл. 3 показывают, что оптимальным является соотношение сополимера и метанольной щелочи, равное 1:3 — 1: 3,5, 604850

Таблица 3

Количество

1 ;-иой метаиольиой щелочи, г

Содержание групп винилового спирта, у, Соотношение метаиольиой щелочи и сополимера

Количество сополимера, r

Содержание влаги в сополимере, y„

Время реакции, час

Температура, С

Количество гексаметилеитетрамииз, з;

4,3

5,6

7,5

7,62

7,8

1:2

1:2,5

1:3

1:3,5

1:4

5,5

5,5

5,5

5,5

5,5

Формула изобретения

Составитель Н. Просторова

Редактор Л. Герасимова Техред Н. Рыбкина

Корректоры: Л, Орлова и Л. Котова

Заказ 517/14 Изд. № 392 Тираж 655

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская изб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Таким образом, способ по изобретению позволяет интенсифицировать процесс омыления ацетатных групп за счет сокращения времени процесса с получением сополимера винилхлорида с виниловым спиртом высокой (до 99%) степени омыления.

1. Способ получения сополимера винилхлорида с виниловым спиртом путем обработки сополимера винилхлорида с винилацетатом метанольной щелочью, содержащей 0,8—

1,2 щелочи, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения степени омыления, обработку проводят в присутствии 8 — 15% от веса сополимера гексаметилентетрамина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что весовое соотношение исходного сополимера и метанольной щелочи составляет 1:3—

1: 3,5 соответственно.

5 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сополимера используют сополимер с влажностью до 15 вес. %.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

10 1. Патент США № 3595939, кл. 260-871, опублик. 1971.

2. Патент США № 3573265, кл. 260-871, опублик. 1971.

3. Коновалов П. Г., 1Цебровский В. В., 15 Шнейдерова В. В. Лабораторный практикум по химии пленкообразующих и по технологии лаков и красок. М., «Росвузиздат», 1963, с.

126 †1.