Эпоксиизоциануратный олигомер для получения теплостойких полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 604853

Союз Советскнк

Социалистнческнк

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.12.75 (21) 2306576/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.04,78. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 05.06.78 (51) М. Кл. С 08G 59/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.686(088.8) но дела!н изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

М. Ф. Сорокин, Л. Г. Шодэ, Л. А. Оносова и Е. В. Дудкин (71) Заявитель

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева (54) ЭПОКСИИЗОЦИАНУРАТНЫЙ ОЛИГОМЕР

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ

II

Г

С

N X-R Н -ÑÍ-СН,- О - С-Hg-Щ

lI о о Н вЂ” С - О - СН, — Сн - СН н 2 о о!

С " о у — сн — сн г. !! Ъ;; г

-,сн, где R—

Изобретение относится к области синтеза химических соединений — эпоксиизоциануратных олигомеров для теплостойких полимеров.

Известны эпоксиизоцианураты, модифицированные жирными кислотами (11. Эти со(«2) 6

n,= 1 — 3, обеспечивакпцих получение полимеров с повышенной тсплостойкостью.

Поставленная цель достигается тем, ч то в качестве исходного изоциа уратпого компонента используют продукты циклотримеризации диизоцианатов. Эпоксиизоцианураты поединения имеют недостаточно высокую теплостойкость.

Цель предлагаемого изобретения — синтез

5 эпсфиизоциануратного олигомера формулы лучают ro известной реакции олигомеро», содсржагцих концевые пзоциапатпые группы.

Количество эпокспдпых гру. и и изоциануратных колец регулируется строением исходного

10 цпклотрпмерного продукта.

Получение продукта проводят прп 25=С в

25 — 75", -ном растворе циклогексанона. Б качестве катализаторов тримеризацпи ди"зо604853

Таблица 1

Эиоксиизоциануратный олигомер

Смола ЭЦ

Показатели

24 — 25 (12 — 13 в растворе) Отсутствует

Более 18

20 — 25

30 — 35

2,5 — 5

70 — 80 цианатов используют третичные амины, например триэтиламин, трибутиламин.

Контроль реакции осуществляют химическим методом по изменению содержания изоцианатных групп.

Идентификация продуктов при помощи

ИК-спектроскопии показала, что в спектрах появляются полосы в области 1420, 1729 см —, соответствующие колебаниям изоциануратного цикла. По достижению 50О/о степени превращения изоцианатных групп третичный амин нейтрализуют и начинают добавлять

50%-ный раствор глицидола в циклогексаноне, поддерживая температуру реакционной массы не выше 25 С. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп (контроль химическим путем) .

Эпоксиизоцианурат выделяют осаждением серным эфиром. Полученный светло-желтый порошок. хорошо растворяется в кетонах, спиртах, диметилформамиде. Содержание эпоксидных групп составляет около 24О/о, молекулярный вес 850 (криоскопия в ацетофеноне) .

Идентификация продукта с помощью ИКспектроскопии показывает наличие полос поглощения в области 1420, 1720 см — ", характерных для изоциануратного кольца, 865, 910 и 1260 см —, соответствующих колебаниям эпоксидных групп, и 1449; 1550 и 3370 см вЂ, характерных для NH-групп.

В качестве отвердителей эпоксиизоциануратов можно использовать фталевый и малеиновый ангидриды, а также кислотные отвердители на основе пиромеллитового диангидрида и ди- и триолов. Отверждение проводят при температуре 160 — 190 С, Возможность регулирования количества изоциануратных циклов в составе молекулы эпоксиизоцианурата путем изменения структуры исходного циклотримера изоциануратной структуры обеспечивает повышенную теплостойкость.

Улучшение свойств эпоксиизоцианурата (повышение эластичности) достигается введением в изоциануратные циклы алифатического звена.

Пример 1. Получение тримера 2,4-толуилендиизоцианата.

Тримеризацию 2,4 - толуилендиизоцианата

Содержание впоксидных групп, Содержание общего хлора, о;

Стабильность, месяцы

Температура совмещения с отвердителем, С

522 r (3 моль) проводят при 25 С в 50%-ном растворе циклогексанона в присутствии 10,4 г (2 вес. о/О) третичного амина в токе сухого азота. По достижении 50 степени превращения изоцианатных групп (контроль реакции химическим методом) третичный амин нейтрализуют янтарной кислотой.

Пример 2. Получение сополимера 2,4-толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата.

Синтез сополимера 2,4-толуилендиизоцианата 348 г (2 моль) и гексаметилендиизоцианата 168 г (1 моль) проводят при 25 С в

50 /о-ном растворе циклогексанона в присутствии 10,45 г (2 вес. о/о) третичного амина в токе сухого азота. По достижении 50 степени превращения изоцианатных групп (контроль реакции химическим методом) третичный амин нейтрализуют янтарной кислотой.

Пример 3. Синтез глицидиловых производных тримера 2,4-толуилендиизоцианата и сополимера 2,4-толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата.

К 1044 г раствора тримера и сополимера

2,4-толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата в циклогексаноне добавляют по каплям в течение 6 час 266 r (3,6 моль) глицидола в виде 50%-ного раствора в циклогексаноне при температуре 25 С, соотношении

NCO: ОН = 1: 1,2. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп (контроль реакции химическим методом). В композициях эпоксиизоцианураты используют непосредственно из синтеза в виде раствора в циклогексаноне.

Пр имер 4. Получение композиций на основе эпоксиизоциануратных смол и ангидридных отвердителей.

К 350 г эпоксиизоцианурата в виде раствора в циклогексаноне добавляют 47 г (0,3 моль) малеинового ангидрида. Соотношение эпоксидных и ангидридных групп 1: 0,5.

Компоненты смешиваются при комнатной температуре. Лак наносят на металлическую или стеклянную подложку и отверждают при

190 С в течение 3 час. Сравнительная характеристика описываемого эпоксиизоциануратного олигомера и промышленной смолы ЭЦ дана в табл. 1.

604853 промышленной смолы ЭЦ, отвержденных маленковым ангидридом, дана в табл. 2.

Сравнительная характеристика описываемого эпоксиизоциануратного олигомера и

Таблица 2

Эпокси изоциануратный олигомер

Смола ЭЦ

Показатели

Потери веса, y,: 5

25

Сравнительные свойства лаковых покрытийданы в табл. 3.

Таблица 3

Эпокси изоциануратны Й олигомер

Смола ЭЦ

Показатели

0,96

0,89

Изменение физико - механических свойств покрытий в процессе термостарения при

200 С дано в табл. 4.

Таблица 4

Эпоксиизоциануратный

Смола ЭЦ

Время, Прочность

«ас олигомер

При ударе, кгс. см

На изгиб, мм

При обратном ударе, кгс см

50

15

Не держит

То же

При ударе, кгс см

При обратном ударе, кгс см

На изгиб, мм

50

При ударе, кгс см

При обратном ударе, кгс см

На изгиб, мм

900

50

Стойкость к действию реагентов при температуре 120 С, давлении 1,6 — 1,8 атм в течение 1 час дана в табл. 5.

Теплостойкость по Вика, С

Деформационная теплостойкость, С

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 при 20 С, гц

Прочность пленки при ударе, кгс см

Прочность пленки при обратном ударе, кгс см

Прочность пленки на изгиб (по ШГ-1), мм

Прочность пленки при растяжении (по Эриксену), мм

Относительная твердость

180 †1

0,017

Не держит

205 †2

0,0016

50

604853

Таблица 5

Эпоксиизоциануратный олигомер

Стойкость в растворе

Смола ЭЦ

34-ный уксусной кислоты

2у,-ный винной кислоты

3у,-ный NaCi

Дистиллированная вода

Покрытие разрушено

Помутнение покрытия

Без изменений

Без изменений

То же

Без изменений

Формула изобретения

11 б, С Å -СН-СНг — 0 — С -HH — К 14

1I 1

О 0 С

Н вЂ” С вЂ” 0 - СН вЂ” М-СНт, 11 б

R -m — с — 0-сн — Сн — Сн

II б

0 0

Источники информации, 10 принятые во внимание при экспертизе где R— СН

Составитель Н. Космачева

Редактор Л, Герасимова Техред Л. Гладкова

Корректор А. Степанова

Заказ 1475/12 Изд. Хо 438 Тираж 734

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Таким образом, эпоксиизоциануратные олигомеры характеризуются высокой стабильностью при хранении, отсутствием хлора, хорошей совместимостью с отвердителями при комнатной температуре, а также более высокими диэлектрическими свойствами (на порядок) и теплостойкостью по сравнению с промышленной смолой ЭЦ. Они могут найти применение для теплостойких покрытий, длиR — — (СНг) 6— п=1 — 3 для получения теплостойких полимеров. тельно сохраняющих физико-механические свойства при температуре 200 С, отл и ч а ющ и х с я высокими диэлектрическими и защитными свойствами.

Эпоксиизоциануратный оли го мер общей формулы

1. Патент США № 3528934, кл. 260-18, опублик. 1970.