Способ получения замещенных 5-метилен-1,3-диоксолан-4-онов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 5-МЕТИЛЕН-1,3-ДИОКСОЛАН-4-'ОНОВ общей формулы. CH2=<i6-«?=0o'«.j^<^2 . •где R, и R» - водород, ,алкил, арил,• (СН2)п ; ч - целое число, большее илиравное 2,отличающийся тем, что, галогенмолочную кислоту или её сложный эфир подвергают взаимодействию д с сЬответству1(яцим' карбонильным coe-jS динением в присутствии кислотного каталиэатора при нагревании ее не выше 70 С в среде органического расворителя с последующим дегидрогалоидированием выделенного галоген замещенного,, 1,3-диоксолан-4-она в присутствии органического основания, например :триэтиламина, в среде органического растворителя при температуре не выше 100*t: и ВЕДцелением целевого продукта известными приемами.(Ооэ о о:соОО'

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИЛЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3(59 С 07 D 317/34 СУДАРСТВЕНН1 и НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 1516312/23""04

* (22) 11. 03.70 (46) 15.02 ° 84. Бюл. 9 6 (72) В.P.Ëèêòåðîâ, В.С.Этлис, Л.A.Áàландина и С.A.Àðæàêîâ (53) 547;841.07(088.8) (56) 1. Jacques Soulier, hfarie Farines "Synthese et etude de quelgues

dioxolanones-4", C..R.Acad Sci, 268, 9 17, 1546, 1969.

2. Патент CfdA Р 2415628, кл. 260-621, 1946. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕНННХ

5-МЕТИЛЕН-1,3-ДИОКСОЛАН-4- ОНОВ общей формулы . СН2=(-б —,б=О

2 где Я, и 11> — водород,,алкил, арил, (СН2)я 1

n - целое число, большее или равное 2, отличающийся тем, что галогенмолочную кислоту или ее сложный эфир подвергают вэаимодействию с сОответствуЮщим карбонильным сое-З динением в присутствии кислотного ка- у талиэатора при нагревании ее не выше

70 С в среде органического расворителя с последующим дегидрогалоидированием выделенного галогенэамещенного

1,3-диоксолан-4-она в присутствии органического основания, например тризтиламина, s среде органического растворителя при температуре не вы- ше 100сС и выделением целевого про- дукта иэвестными приемами.

606313

Изобретение относится к способу получения новых замешенных 1,3-диоксоланов, в частности 5-метилен-1,3-диоксолан-4-онов, которые могут быть использованы в производстве теплостойких органических стекол.

\ г 5

R R — <. — С-O+(LQ

ОН Ой1 Л% где R< — водород, алкил; у — алкил;, Д и К, — водород,, алкил,арил или -, Э вместе образуют алкиленовую цепь (СНд).п

П вЂ” целое число > 2.

Процесс ведут при кипячении в среде органического растворителя в при.сутствии кислых катализаторов, например серной или и -толуолсульфокислоты, или эфирата трехфтористого

;бора, с отгонкой азеотропа воды и бензола $1(25

Кроме того, известно применение замещенных 5-метилен-1,3-диоксоланов (т.е. без кетогруппы в 4-положении: > для получения полимеров (2) .

Однако последние получа.отся окрашенными и хрупкими, что не позволяет их применять для органических стекол. Поэтому создание новых замешенных 1,3-диоксоланов, имеющих лучшие свойства является актуальной задаУ

35 чей.

Предлагается способ получения за"

:мещенных 5-метилен- 1,3-диоксолан-4--онов общей формулы бн =с — =о 40 где g,и R — водород, алкил, арил

45 (Снг) и

П вЂ” целое число, большее или равное 2> заключающийся в том, что галогенмо-, лочную кислоту или ее сложный эфир подвергают взаимодействию с соответствующим карбонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в среде органического инертного растворителя преимущественно в бензоле, Г

0 при 40-70 преимущественно 65-70 С, с последующим дегидрогалоидированием .выделенного галогензамещенного 1,3диоксолан-4-она в присутствии органического основания, например триэтил- 60 амина, при температуре 25-200, преимущественно -60-80 С, в среде инертного органического растворителя, например бенэола и выделением целевого продукта известными приемами. 65

Известно получение 5-алкилзамещенных 1,3-диоксолан- 4-онов взаимодействием соответствующих оС-оксикислот или их сложных эфиров с соответствующими карбонильными соединениями:

 — б — c =О г

Q @Q

Hg Bg

Выход целевого продукта состав= ляет 26-67Ъ.

Промежуточно образующиеся вещества — 5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-сны также являются новыми.

Целевые продукты целесообразно получать при использовании 20-.50% мольного избытка органического основания, например триэтиламина, а также ингибитора полимериэации, например й-метоксибенэола, дифенилхинона и др.

Получаемые согласно изобретению целевые замещенные 1,3-диоксолан-4 онов представляют собой при комнатной температуре бесцветные подвижные жидкости или легкоплавкие твердые вещества, растворимые практически во всех органических растворителях, кроме алифатических углеводородов. Легко перегоняются в вакууме в токе инертного газа. Очистку целевых продуустов от примесей осуществляют.эффективной ректификацией или кристаллизацией с последующей перегонкой, или зонной плавкой, или другими известными способами. Выход отдельных продуктов составляет 60-80Ъ.

Получаемые по предлагаемому способу соединения благодаря наличию кетогруппы в положении 4 кольца образуют полимеры, имеющие высокую теплостойкость (220-230 С) и высокую проч= ность при.200 С (при 400 кг/см хрупкость отсутствует).

Пример 1. а) Синтез 5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она (A).

66,25 г хлормолочной кислоты (XI1K), приготовленной окислением эпихлоргидрина азотной кислотой при

50-68ОС и выделенной из водного раствора кристаллизацией, подвергают конденсации с 195 г параформальдегида в присутствии 5 r и -толуолсульфокислоты (TBOH), 31,5 r llg50q (прокаленного) и 850 мл бен зола. Содержимое при перемешивании и температуре 6570 С в бане выдерживают 7-8.ч, зао тем отгоняют водный азеотроп. По окончании отгонки воды происходит практически полная гомогенизация бенэольного раствора. Далее добавляют 500 мл свежего растворителя, тщательно .отмывают водой (трижды) 5Ъным раствором бикарбоната натрия

606313 до устойчивой щелочной реакции и снова водой, сушат над Й а<50 и бензол удаляют при пониженном давлении и при 50-60 С. Остаток перегоняют в вакууме. После повторной перегонки получают 448 r (ббЪ) продукта А, т..кип. 76-78 С/1 5 мм рт.ст.;

d „ 1,4221, vр 1,4622.

Найдено, Ъ: С 35,36; Н 4,06;

С1,25,78. Мол.вес. 141,5 С Н<С10 .

Вычислено, Ъ: С 35,20; и 3,66; 10

С1 26,00. Мол.вес. 136,5. б) Синтез 5-метилен-1,3-диоксалан-4-она.

К нагретой да слабого кипения сме-, си 103 мл (0,75 моль) триэтиламина 15 в 120 мл сухого бензола в i,ðèñóòñòâèè ингибитора-неозона Д и И -метоксифенола при перемешивании по каплям в течение 1 ч приливают раствор 68,3 г (0,5 моль) продукта A .в 50 мл бензо- 20 ла, к которому также добавлен ингибитор. Содержимое реактора выдерживают при перемешивании 0,5 ч. Окончание реакции контролируют хроматографически по исчезновению пика,ис- 25 ходного продукта A. После охлаждения отфильтровывают выпавший гидрохлорид триэтиламина и промывают свежей порцией бензола. Растворитель удаляют при пониженном давлении в токе аргона при температуре в бане

50-60ОС. Остаток перегоняют в вакууме в присутствии дифенилхинона. Получают 39,5 r (80Ъ) целевого продукта который д-"а очистки от возможн " 35 микропримесей перекристаллизовывают из смеси серного эфира и н-гексана при охлаждении (смесь двуокиси углерода с ацетоном), причем на 100 г мономера берут 100-110 мл эфира и столько же н-гексана.

Повторной перегонкой получают аналитически чистый препарат, потери при этом составляют 14-18Ъ от взятого на перекристаллизацию ве щества. температура плавления препа- "5 рата 38,0-39,5 С 4 мм рт.ст.,т.пл.

19,5-20,0 С, Д 1,2640, лф 1,4633.

Найдено, Ъ: С 48; Н 4,21. Мол.вес.

103.

СНБО.

Вычислено, Ъ: С 48,00; Н 4,00.

Мол.вес. 100.

Пример 2. а) Синтез 2,2-диметил-5-хлорметил-1,3-диоксолан-4! она (Б). К слабо кипящей суспензии

62,25 г (0,5 r-моль) ХМК, 0,5 г

ТРОН, 3,15 r М ГЯО4 в 120 мл бензола медленно приливают по каплям 55 мл (0,75 моль) ацетона в течение 4-5 ч, а выделяющуюся воду собирают в ловуш-60 ку. Бензольный раствор обрабатывают, как. в примере 1. Остаток перекристаллизовывают из смеси серный эфир—

Петролейный эфир,н-гексан) при охлаждении в смеси двуокиси углеро- 65 да, с ацетоном, причем на 100 мл эфира, 60 мл петролейного эфира берут 50 r сырца. Получают 30 (36,4Ъ) продукта Б, т.пл. 58-59 С.

Найдено, Ъ . С 43,61; Н 5,50;

С1 21,65.. Мол.вес. 164,3.

С6Н9С10 .

Вычислено, Ъ: С 43,76; Н 5,46.;

С1 21,60. Мол.вес. 164,5. б) Синтез 2,2-диметил-5-метилен1,3-диоксолан-.4-она. К нагретой до слабого кипения смеси 20,7 мл (0,15 моль) триэтиламина и 40 мл бензола в присутствии тех же ингибиторов, что и в стадии "б" примера 1, при . перемешивании в течение 0,5 ч добавляют по каплям раствор 16,45 г (0,1 моль) продукта Б в 25 мл бензола.

Для завершения реакции содержимое реактора нагревают еще 8-9 ч при температуре кипения растворителя.

Контроль осуществляют хроматографически.

После охлаждения отфильтровывают солянокислую соль триэтиламина, раст воритель удаляют при пониженном давлении в токе аргона. Остаток разгоняют в вакууме. Получают 9,1 r (71Ъ) целевого. продукта.

Повторной перегонкой выделяют чистый целевой продукт. Получают

7,4 г (58Ъ) этого продукта, т.кип.

44-450C) 9 мм рт.ст., n 1,4379.

Найдено, Ъ: С 56,61, Н 6,50.

Мол,вес. 126.

СбН805.

Вычислено, Ъ: С 56,25; Н 6,25.

Мол.вес. 128.

Пример 3. а) Синтез 2-фенил-5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она (В).

Загружают 62,5 г (0,5 моль)XMK, 58 г (0 5 моль) бензальдегида, 0 5 г T5OH, 15 r М(Г504, 120 мл бензола и ведут реакционную, как в примере 1.

Не вступивший в реакцию бензальдегид отгоняют при остаточном давлении 7 мм рт.ст. и температуре в бане 75 С. Перекристаллизацией остатка из смеси серйого эфира и петролейного эфира (- н-гексана) при охлаждении (смесь двуокиси углерода с ацетоном) получают 28 г (62Ъ) продукта

В, причем на 33 г сырца берут 50 мл эфира и 30 мл петролейного эфира.

Получают смесь цис-, транс-изомеров продукта В, т.пл. 54-56 С.

Найдено,Ъ: С 56,15 Н 4,32;

С1 17,10. Мол.вес. 220.

С,О Н9С1О .

Вычислено, Ъ: С 56,45; Н 4,25;

С1 16,70. Мол.вес. 212,5. б) Синтез 2-фенил-5-метилен-1,3-диоксолан-4-она.

К смеси 20,7 мл (0,15 моль) триэтиламина и 40 г бензола в словник примера 1 добавляют по капл.-м расr606313

Редактор З.Бородкина Техред A.Áàáèíåö Корректор O.Òèãîð

Заказ 1106/4 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытич

113035, Москва, Ж-35,Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 вор 17,6 r (0,1г моля) продукта В в 40 мл бензола. Для завершения реакции содержимое реактора нагревают еще 8-10 ч при температуре кипения растворителя. Контроль осуществляют по количеству выделившегося гидрохло- 5 рида триэтиламина. Растворитель удаляют отгонкой, а остаток перегоняют в вакууме и получают 10,5 r (59,7%) целевого продукта. Перекристаллизацией из смеси эфиР-н-гексан в условиях примера 1 и последующей перегонкой получают 7,5 г (42,6%) очищенного продукта, т.кип. 90-91 С/

О 2. мм рт.ст., т.пл. 33,5-34,5@С.

Найдено, %: С 68,57; Н 4,21. 15

Мол.вес. 170.

Clo HSO3

Вычислено, %: С 68,20) H 4,54.

Мол.вес. 176 °

Пример 4. а) Синтез 2-пента-2п метилен-5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она (Г).

Загружают 62,25 r (0,5 моль) ХМК, 54 г (0,55 моль) циклогексанола, 0,5 r T9OH, 3,15 г 51g50y, 120 мл бенэола.

Отделение воды происходит активно и через 4 ч реакция практически завершается. Бенэольный раствор обрабатывают, как в примере 1. Остаток после удаления растворителя разгоняют в вакууме. Получают 68,5 (66%) целевого продукта, т.кип. 124-125©С/

4 мм рт.ст., 2о 1,4842.

Найдено, %: С 52,54 Н 6,26;

С1 17,30. Мол.вес. 202,2.

С Н (gС109.

Вычислено,. %: С 52,85 Н 6,35;

С1 17,35. Мол.вес. 204,5 ° б) Синтез 2-пентаметилен-5-метилен-1,3-диоксолан-4-она.

К смеси 48,3 мл (0,354 моль) триэтиламина и 80 мл бензола s условиях примера 1 добавляют по каплям раствор 48 r (0,235 моль} продукта Г в

40 мл бенэола. Реакцию проводят, как в примере. 3. Перегонкой в вакууме получают 25 г (63,3%) целевого

° ° ° продукта. Повторной перегонкой полу чают чистый целевой продукт. Выход

20,3 r (51,3%), т.кип. 63-65 С/f. мм рт.ст., j 1,1172, м 1,4841 °

Найдено, %: С 64,15; Н 7,06.

Мол.вес. 173.

С> Н О.„.

ВычислЕно,%| С 64,45)ó Н 7,15.

Мол.вес. 168.