Способ получения олефиновых углеводородов с -с

 

Сен©з Советских

-Соцреалистических

Ретслублии

OA ИСАНИЕ (И) 6-06850

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТЮЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. саид-ву (22} Заявлено04.04. 75 (23) 2120093/04 с присоединением заявки ЭЬ(23) Приоритет (ЬЦ М. Кл. ф

С 07 С 11/02

С 07 С 5/24

Гееуавретевввме вемвтет

Ввета Ьаеетрее С00 ве девам езебретвиве и еткрмтеа (43) Опубликовано 15,05.78.Бюллетень ph 18 (53) УДК 547.315.3.(088.8) (45) Дата опубликования oníñàÿèàатт,04. еЬ. (72} Авторы изобретения

С. Ю. Павлов, О. В. Богданом, В. А. Стевтаиова, Ю. Г. Осокин, В. Ш. Фепвцбптом, А. Н, Бушик н В. А. Горшков (73) Заявнтель

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ С, -CI-ÓÃËÅÂÎilÎÐÎËÎÂ

Изобретение относится к области получения олефииовых углеводородов каталитической изомеризацией, в частности бутенов-2 из бутеиов-1 и 2-метилбутена-2 из 2-метилбутена- l.

Указанные углеводороды используются в про- g цессах дегидрирования, а также для синтеза окиси бутена-2, метилвинилкарбинола, метилвииилкетона и др.

Известны способы получения С4 — С»-олефииов путем изомеризацни их в присутствии в качестве катализаторов щелочных металлов. Щелочные металлы используются, например, в виде дисперсии или нанесенные на твердые носители (1). Недостатком способа является использование гетерогенной каталитической системы.. lg

Известен также способ получения олефинов, заключающийся в том, что изомеризацию соответствующих алкенов проводят в присутствии щелочного металла н растворителя-галогенсодержащего ароматического углеводорода.

Температура процесса .50 — 350 С, время

20 ч, конверсия 84 — 87% j2).

Недостатками данного способа являкттся большая продолжительность процесса, использование высоких температур, осуществление процесса в гетерогенных условиях. 25

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения олефиновых С4 — C»углеводородов, заключающимся в том, что

С4 — С»-олефины подвергают изомеризации в присутствии щелочного металла в среде органического растворителя - амидов фосфорсодержащих кислот общей формулы (,); ., R — СН», СеН

В качесгве амндов фосфорсодержащих ни»лот могут, например, использоваться гексаме. тнлтриамиды фоефорной кислоты.(ГМФЛ) тетраметиламид метилфосфиновой кислоты, диметиламид диметилфосфоновой кислоты н др. tIpeвращению. можно подвергать олефины во фракциях, полученных в процессах дегидрнрования и пи рол из а углеводородов.

Процесс нзомеризации проводится в паровой или жидкой фазах в мягких условиях прн

10 — l00 C н давлении, соответствующем давлению паров олефинов при данной температуре.

Время контакта олефина с катализатором и

60!)8! iI ) 5068 0

Таблица) Степень

Углеводород

Состав, вес.% очистки от бутадиена, отн.% исходной фракции после изон(еризацин

60(8;)О

Таблнца6

Стегень очистки от бутапиена, отн.%

Легколетучне углеводороды

0,18

Изобу так

0,17 0,39

90,0

6,40 7,37 н-Бутан.

36,90 42,21

Изобутен

17,03

1,65

Бутен-.) Транс-бутен-2

20,79 35,83

17,99 12,37

llIc-бутан-2

0,00

0,72

Бутаднен,Таблица 7

Легколетучив углеводороды

0>47

0,18

Изобутан

7,36

6,39 и-Бутан

3 больипин TB(случаев l0 -3!1 мин. (1ри 31ом

:1(1СТИ) ))Е1 ()! K()II)3CPCII)I ОЛСфИНЗ, СO()TBB I СТВУК)Н(НЯ 1()МОДИ НВМИЧССКОМ ()ЯВНОВССИ)О И ОЧИ(1I

КЯ ОЛЕфИ НОВ 0Т Д)!ОЛЕ()И НОВ.

Способ может быть ирнмснен лля нолучепия

4 (();I(P iK i! I I((.1 () I, Ô ñ / О К(1. И Я В !) )(1 II() j) II l E И.-, (f)()Г)МУЛ)1 K()T()()()1() 11) 1(,-e--a б)1,— М г

Конвер» сия бутена-1, отн.

6О()8 )0

0,28

0,47

0,18

Изобутан н-Бутан

7,43

6,39

37,01

43,64

Изобутен

83,7

2,.77

17,03

Бутен-1

27,32

21,89

18,09

16,89

100

0,61

Бутадиен

0,18

Изобу таз

0,18

6,39

7, 38 н Бутан

42,73

37,01

Изобутен

9 °

0,50

17,03

Бутен-1

29,20

19,60

100

0,00

9,61

Бутадиен

Легкие угневодороци

Транс-бутен-2

Цко-буте -?

Легко лету чне угпеводороды

Транс-бутен-2 2 1,89

1(нс-бутен 2 16,89

Табаица8

Таблнца9 р.м «м

606850

Т а б л н н а 10,, .1

Легкокнпяшне гпевопороды

0,05

0,05

Бутев1

99,95

23,S

76,S

Транобутен-2

70,40

0нс-бутен-2

8,05

Табннна 11

Легкокнпяшне угпеводоропы

1,2

1,25

72,3

27,4

98,Е

Пентен-1

60,55

Транспентен«2

10,8

Usc-нентен-2

Формула изобретения

Составитель М. Глебова

Те".ð ä О. Луговая Корректор А. Гриценко

Тираж 559 Подписное

Редактор Л. Новожилова

Заказ 2530/)б

LlHHHllH -Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Филиал Г1ПП «Патент», г. Ужгород, ул. Прови ашная, 4

Способ получения олефиновых С4 — Сз-углеводородов путем нзомернзации соответствующих олефинов в присутствии щелочных металлов в среде органического растворителя, отли- 5Ь чающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют амиды фосфорсодержащих кислот общей формулы

R — СНз, СтН .

Источнйки информации, принятые во внимание прн экспертизе:

l. 1огпа! Огдийс Chemistry. 23.328.!958.

2. Патент США № 2804489, кл. 260 — 683.2, 1957.

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических республик (tl) 606851 (61) Дополнительное к авт. свид-ву

/Щ Заявлено 23.09.76 (21) 2407850/28-13 (51) М. Кл 2

С 07 С 13/21

С 11 В 9/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.05 78.Бюллетень № 18 (45) Дата опубликования описания3т).09, МГасударственный намнтет

Саввтв Мнмнстрав СССР аа делам неааретеннй н аткрытнй (53) УДК 668.531.4 (088.8) М, В. Круглова, С. Д. Кустова, Т. И. Карпова и Ф. И. Мурашов (72) Авторы изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ d ËÈÌOHEÍÀ ИЗ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ

Изобретение предназначено для использования в парфюмерно-косметической промышленности и относится к способам получения из эфирных масел d-лимонена — ценного душистого вещества.

Известен способ полученйя d-лимонена из тминного и некоторых цитрусовых масел (11, (2). Этот способ предусматривает фракционированную экстракцию смесью бензина с водным метанолом.

Однако в СССР не производятся указанные масла.

Цель изобретения — получение d-лимонена из укропного масла после выделения из последнего карвона и расширение таким образом сырьевой базы. 15

Эта цель достигается тем, что масло обрабатывают при температуре 90 — 150 С малеиновым ангидридом, затем отгоняют паром технический лимонен, а целевой продукт из него выделяют одним из известных способов, пре20 имущественно перегонкои в вакууме.

С целью увеличения выхода d-лимонена, конечные фракции, являющиеся отходами при отгонке паром технического лимонена и при выделении из него. целевого продукта, можно кипятить с борной кислотой в растворе толу- д

2 ола с последующей отгонкой лимонена в вакуvме.

Выход парфюмерного лимонена 29Р/р 10 весу масла; при переработке отходов выход увеличивается до 33 /p по весу масла нли 87 /р от содержащегося в масле 1имонена. Полнота отделения примесей лимонена малеииовым ангидридом составляет 95 — 98 /р при температурах 90 в 150 С.

Физико-химические константы d- iaido>ic i

n 1,4745, а + 92 (примеси: цинаол и тсрпинен) .

Пример / Смесь 300 г укропного масла после выделенная карвона и 90 г малеинового ангидрида нагревают до 90 С и перемешивают

3 ч, после. чего отгоняют паром две фракции: техническйй лимонен (выход 130 г) и конечную фракцию 1 (выход 30 г). Технический лимонен перегоняют в вакууме и получают две фракции: парфюмерный лимонен (т.кип. 71 — 72,5 /

/20 мм рт.ст., пеР = 1/4845, c еР + 92, содержание лимонена 85 /р, выход 29/р по весу) и конечную фракцию II.

Пример 2. Смесь 300 г укропного масла после выделения карвона и 90 г малеинового ангидрида нагревают при 150 С и перемешивании 2 ч, охлаждают до 100 С, после чего отгоняют с паром 2 фракции: технический лимо606851

Составитель H. Коровяковская

Техред О. Луговая Корректор И. Гоксии

Тираж 559 Подписное

Редактор Н. Гlотаиова

Заказ 2530/16

Ц11111111И Государственники о;оч итога Совста Минис|рои С(Х Р и< деляги изогзретсний и о1крь гий

I 1;1035, Москва. Ж-Зв Рау шская и;ик. д. -115

Филин.i IIIIII 11агеиг». г. Ужгород, Ië,. !1росктиая, 4 нен (выход 127 г) и конечную фракцию 1 (выход 32 г).

Пример 8. Смесь 62 r конечных фракций 1 и II кипятят в растворе толуола с 11,3 г борной кислоты до отделения 4 мл воды. Отгоняют толуол, затем лимонен и перегоняют его в вакууме. Выход парфюмерного лимонена 23,8% по весу (в расчете на смесь конечных фракций I и II) или 4% по весу (в расчете на вторичное укропное масло) .

Способ позволяет организовать производство в СССР d-лимонена, потребность в котором составляет не менее 30 т/год. При ежегодной выработке укропного масла 10 т можно наряду с 4 т натурального карвона, производить 2—

2,5 т d-лимонена. Это даст дополнительный доход 80 — 100 тыс. руб. при себестоимости опыт-15 ной партии d-лимонена 40 руб/кг.

Формула изобретения

1. Способ получения d-лимонена из эфирных масел, отличающийся тем, что, с целью получения d-лимонена из укропного масла после выделения из последнего карвона и расширения таким образом сырьевой базы, масло обрабатывают при 90 — 150 малеиновым ангидридом, затем отгоняют паром технический лимонен, а целевой продукт из него выделяют одним из известных способов, преимущественно перегонкой в вакууме.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода d-лимонена, конечные фракции, являющиеся отходами при отгонке паром технического лимонена и при выделении из него целевого продукта, кипятят с борной кислотой в растворе толуола с последующей отгонкой лимонена в вакууме.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Огородникова E А., Шевякова Н. Н. Получение лимонена парфюмерного качества из эфирных масел. Труды ВНИИСНДВ, 1954, вып. 2, с. 74.

2. Киселева E. Н., Шестакова В. А. Применение фракционированной экстракции для обестерпенивания эфирных . масел. Труды

ВНИИСНДВ, 1963, вып. 6, с. 158.