Способ получения 1,6-гептадиена

 

(>>) 607831

К АВТОРСКОМУ СВИ,НЕТЕЛЬСТВУ

„-.:,,( ;" з., с 3 ,у (51) м. кл.

С 07 С 3/10

С 07 С 11/12 (61) Дополнительное к ввт. сщщ-ву

Ц ) 38НН4<НО 3005 75 (21) 2140124/23-04 е присоединением заявки № (23) Приоритет (Щ Оп ливоваио 2505.78.В о" летеиь Jk 19

Д5) Дйтв оп бликoBBHHA опиевиий 040578

f(!5lj(k)67,"",!!38hl3 8988! 4 f

6sssn И ищи ИР иб дблФИ Взй ийй

6 6тцим6 (5З) УЛп 547. 315. 3 (088. 8) А.Н.Башкиров, Р.А.Фридман, С.Б.Митина и Л.Г.Либеров

Институт нефтехимического синтеза им. A.Â.Toï÷èåâà АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, б-ГЕПТАДИЕНА

Ф

Изобретение относится к пособам получения с,со -диеновых и других несопряженных диеновых углеводородов путем каталитического раскрытия цикла в циклоолефине ациклическими олефинами. с(, д -диеновые углеводороды являют1 ся важными продуктами нефтехимии. Они могут быть использованы для производства различных би- и полифункциональ- lð ных производных: галоидных соединений, окисей, полигликолей, альдегидов и т.д.

Известно получение а.,й> диеновых углеводородов пиролизом сложных ди- д5 эфиров (1J .

Однако способ осуществляют в жестких условиях протекания реакции и селективность недостаточно высока, а используемые исходные вещества малодос- 20 тупны.

Известен способ получения 1,6гептадиена и других aC,È вЂ” диеновых углеводородов взаимодействием цикличес- Я ких олефинов и этилена на катализаторе Ио (СО) /АР О при 69 ат и 125 С (2 . При проведении реакции взаимодействия циклопентена,и этилена в автоклаве в течение 2,5 час выход 30

l,б-гептадиена составляет 17,9%, Циклопентен при этом находится в жидкой фазе.

Известен также способ получения

1 5-гептадиена и других несопряженных

1 диеновых углеводородов из циклопентена и этилена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в проточной системе 13 . при 130 С и давлении этилена

42 ата степень превращения циклопентена составляет 26,7Ъ, а селективность по l,б-гептадиену 43%. Кроме l,б-гептадиена в значительных количествах образуются l,б,ll-додекатрйен и другие несопряженные полиеновые углеводороды, причем циклопентен находится в реакции в жидкой фазе. Этот способ является наиболее близким к предлагаемому. Однако для этого способа характерны низкая селективность по целевому продукту — 1,б-гептадиену — и проведение процесса в жестких условиях °

Целью изобретения является повышение селективности и упрощение процесса.

Предлагаемый способ получения 1,6гептадиена заключается в том, что циклопентен подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии алюморениево" го катализатора, промотированного соединением олова общей формулы

5 где Я вЂ” низший алкил, в паровой фазе при комнатной температуре.

Отличием способа является проведение процесса в паровой фазе при комнатной температуре в присутствии алюморениевого катализатора, промотированного соединением олова общей формулы

&и% где Я вЂ” низший алкил.

При осуществлении процесса взаимодействия циклопентена с зтиленом в паровой фазе при 20 С, атмосферном 20 или повышенном давлении в присутс..— вии алюморениевого катализатора, промотированнотî &II R4 селективно Tb достигает 95-98% при конверсии циклопентена 13,5 — 22 .

Используемый в способе катализатор готовят пропиткой g АР ОЭ Раствором перрената аммония. Промотирующую,добавку наносят в растворителе в коли-i честве 1- 10%от веса катализатора, затем растворитель удаляют потоком инертного газа. Исходные вещества подают путем барботажа этилена чере- циклопентен. При практическом осуществлении процесса необходима рециркуляция этилена после конденсации продуктов )> реакции.

Предлагаемый способ позволяет получать 1,б-гептадиен с высокими скоростью и селективностью из доступного сырья. 40

Пример 1. Взаимодействие циклопентена и этилена проводят в реакторе проточного типа на. алюморениевом катализаторе„ не промотированном опыт (1) и обработанном би(С4Н„,) 45 (опыт 2) . Катализатор готовят пролиткой промышленной f - АКдОз водным раствором перрената аммония из расчета получения катализатора, содержащего 204

g 2 От. OKHcb алюминия предварительно 50 прокаливают при 500 С. После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 5806С воздухом в течение ) час, затем азотом при той же температуре в течение 1 час и загружают в р".актор в токе азота. Промотируют полученный таким образом катализатор, пропитывая его раствором &д (C4 Н ) в rreHTaHe.

Количество gq (C4 H ) составляет 5Ъ от веса катализатора. Пентан затем уда-. ляют в токе азота. Циклопентен в реактор подают путем барботажа этилена через циклопентен, причем температуру барботажа подгерживают не более высокой, чем температуру реактора. Благодаря этому циклопентен в реакционной зоне находится B Паровой фазе. Продукты реакции анализируют методом гаэожидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов проводят методами ИКспектроскопии, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрическим методом, Результаты взаимодействия циклопентена и этилена на аяюморениевом катализаторе приведеHbl в табл.1.

Из табл.1 видно, что при проведении процесса в паровой фазе селективность превращения циклопентена в 1„6-гептадиен оказывается весьма высокой {не ниже 98% . Наблюдается образование небольшого количества 1„5-гептадиена.

Продуктов дальнейшего превращения 1,6гептадиена {додекатриена и т.д.) не обнаруживают.

Однако степень превращения циклоråHTåHà низкая {4,5%). Применение модифицированного катализатора дает возможность "íà÷èòåëüíî увеличить степень превращения циклопентена {до 13„5%) при сохранении Bblcîêoé селективности., Пример 2. Для проверки влияния фазового состояния циклопентена íà селективность процесса проводят параллельные эксперименты На алюморениевом катализаторе, обработанном & п {c ну) при температуре 20 С H давлении 8 5 ата. б

В опыте 1 циклопентен подают в реактор из капельницы высокого давления и он находится в реакционной зоне в жидкой фазе. В опыте 2 циклопентен испаряют этиленом из барботера и подают в реактор в паровой фазе.

В табл.2 показано влияние фазового

cocToRHHR циклопентена íà селективность его взаимодействия с зтиленсм нB.к.атали заторе ве 0 („ p +8n({. „)-{ ) )

Из данных таблицы видно, что разовое сос "oRHHe циклопентена оказывает решающее влияние на селективность реакции. При проведении процесса в жидкОй фазе степень превращения циклопентена оолее высокая, однако селективность по 1,6-гептадиену значительно ниже.

В случае подачи циклопентена в паровой фазе селективность составляет

95%, несмотря на то, что весовая скорость подачи циклоолефина была более низкой.

Пример 3. Для проверки влияния строения алкильного радикала в оловоорганическом соединении на модифицирование алюморениевого катализатора проводят eI.O обработку В И (C2 Н ) . Катализатор готовят и активируют по методике, аналогичной приведенной в примере 1. Количество &II(C)< составляет

5% от веса катализатора.

Из приведенных данных видно, НТо замена алкильного радикала в оловоорганическом соединении не меняет модифицирующего действия катализатора.

607831

Таблица1

Показател"

Опыт

1 7 " 4 9

0;95

Давление этилена, ата

О

Температура, C

0,95

20

Весовая скорость по циклопентену, час

1,0

1,0

Давление циклопентена, ата

0,05

0 05

Степень превращения циклопентена, Ъ

13,5

4,5

Селективность по 1, бгептадиену, Ъ

98,0

98,0

Таблица2

Опыт

Показатели

8,5

8,5

Давление этилена, ата

Температура,"C

20

Весовая скорость по циклопентену, час

0,3

1,0

Степень превращения циклопентена, Ъ

21,5

67,3

29,8

7?,0

2810

7,0

5,2 высшие полиены 58,0

Селективность по 1,6-гептадиену, Ъ 7>5

-95,0 Фракция С содержит 95Ъ 1, 6 -гептадиена и 5Ъ 1, 5-гептадиена.

Показ атели В3 аимодействия циклопентен а и этилена на катализатореяе ОДАМ 0 е 65 & n (6 14,,,:

Давление этилена, ата 0,95

Температура, С 20

Давление циклопентена, ата 0,05

Весовая скорость по циклопентену, час 1,à

Степень превращения циклопен ена, Ъ " 12,2

Селективность по 1,6-гептад и е н у, Ъ 98,0 65

Состав продуктов, вес.Ъ циклопентен

1, б- гептадиен

1, б, 11-додекатриен (жидкая Фаза) 2 (паровая Фаза) Формула изобретения

Способ получения 1,6-гептадиена путем,взаимодействия циклопентена и этилена в присутствии катализатора, о т л и ч а ю шийсятем, что, с целью упрощения и повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют алюморениевый катализатор, .промотированный соединением олова общей формулы

607831

Составитель Н.Глебова

Техред Е.Давидович Корректор A,Âëàñåíêî

Редактор О.Кузнецова

Заказ 273б/15 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент „ г.ужгород, ул.Проектная, 4 где Я вЂ” низший алкил, и процесс осуществляют в паровой фазе при комнатной температуре.

Источники информации, принятые vo внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

9 258300, кл. С 07 С 11/12, 1970.

2. Патент Бельгии М б94420, кл.

С 07 В, 1970.

5 3. Патент США 9 3527828, кл. 2бО677, 1973.