Способ получения окиси гексафторпропилена

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i11 6Овво1

Союз Советских

Социалистических

Республик

3

3 1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.01.75 (21) 2098308/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 07.06.78 (51) М. Кл С 07D 303/08

С 07D 301/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.717.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Э. А. Блюмберг, П. И. Валов, В. И. Веденеев, В. И. Пропой, О. М. Саркисов, С. В. Соколов, Л. Ф. Соколов, А. Л. Гольдинов, В. А. Иванов, С. Е. Лейферов и В. Г. Шибнев

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения окиси гексафторпропилена (ОГФП) важного исходного продукта для получения различных смазочных масел и термостойких полимеров, отличающихся высокой физико-химической и механической прочностью. Продукты, полученные на основе ОГФП, широко применяются в космической авиации, радиоэлектронике, медицине, сельском хозяйстве и других отраслях, где другие полимеры не могут использоваться.

Однако до настоящего времени нет удобного промышленного способа получения ОГФП.

Известен способ получения путем окисления гексафторпропилена (ГФП) кислородом в автоклавах из нержавеющей стали при давлениях до 40 атм и температурах 190—

250 С (1).

Для получения ОГФП кислород нагнетают порциями в автоклав, реакция идет с большим тепловыделением и представляет серьезные опасности с точки зрения возможности взрыва, Кроме того, металлическая поверхность реактора и высокая температура способствуют образованию нежелательных побочных продуктов таких, как карбонилфторид, перфторацетилфторид, фторметилциклопропан и продуктов изомеризации и распада целевого продукта окиси гексафторпропилена — перфторацетона и ангидридов перфторуксусной и перфтормуравьиной кислот. Процесс характеризуется также существенным выходом полимерных продуктов — перфторполиэфиров и перфторполиперекисей, снижающих селективность процесса и увеличивающих его взрывоопасность.

Цель изобретения — создание более эффективного и взрывобезопаспого способа получения окисей перфторолефинов, увеличение

10 селективности процесса и скорости реакции.

Достигают это тем, что процесс по предложенному способу ведут при 70 — 120 С в присутствии в качестве катализатора тефлона, обработанного продуктами окисления гсксафторпропилена.

Процесс проводят в неметалличсской аппаратуре, в частности в стальных реакторах, футерованных тефлоном и заполненных тефлоновой стружкой. Показано, что увеличение тефлоновой поверхности приводит к увеличению скорости процесса с сохранением ее селективности, характерной для данной температуры.

Обработка поверхности тефлона продукта25 ми окисления ГФП обеспечивает создание каталитической системы, в которой роль катализатора играют адсорбироваппые на повер:ности тефлона молекулы промежуточных соединений, образующихся в процессе жндкофаз30 ного окисления ГФП.

608801

Концентрация

ГФП, моль/л

ОГФП

Степень конверсии, мол.

Время, Фторанги.дриды, моль/л

Мол. на прореагировавСЗ С

Поверхность реактора п/п. мин

Начальная Конечная моль/л

Тефлон без тефлоновой стружки

Тефлон с тефлоновой стружкой

Стружка из нержавеющей стали

Необработанная тефлоновая насадка

0,1

43,0

0,40

0,20

67,0

120

0,70

0,07

23,0

0,16

84,0

0,65

0,46

65,0

27,0

0,04

0,30

0,15

0,87

0,02

0,7

0,05

135

0,8

1,0 40

0,8

0,1

Для приготовления катализатора в автоклав помещают растворитель — фреон и ГФП и нагревают до 140 С. Затем начинают барботаж воздуха при давлении 50 атм. Реакцию проводят в течение 3 ч. Затем в раствор окисленного ГФП помещают тефлоновую стружку. После этого откачивают растворитель и легкокипящие продукты. Высушенная стружка не теряет своих каталитических качеств при хранении и не пассивируется в процессе реакции. Вес обработанной тефлоновой стружки увеличивается на 3%. Каталитический эффект сохраняется и при промывке стружки, обработанной указанным способом водой.

Методом ИК-спектроскопии установлено, что взаимодействие продуктов окисления

ГФП с тефлоновой поверхностью приводит к образованию перекисных и карбонильных групп на поверхности тефлона, являющихся инициаторами процесса эпоксидирования перфторпропилена.

Процесс жидкофазного окисления гексафторпропилена проводят в стальном реакторе, футерованном тефлоном и заполненном тефлоновой стружкой, обработанной продуктами жидкофазного окисления гексафторпропилена, при 70 — 120 С и давлении 50 атм.

Окисление гексафторпропилена в присутстВ таблице (п. 3) для сопоставления приведены результаты опыта, проводимого по примеру № 1, только в реакторе, наполненном стружкой из нержавеющей стали Х18Н12М2Т при 140 С.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 при 70 С с использованием тефлоновой насадки, обработанной продуктами окисления ГФП. Время реакции 60 мин.

Состав продуктов реакции.

Концентрация ГФП, моль/л начальная конечная

Окись ГФП, моль/л мол. % на прореагировавший

ГФП 80 вии тефлона, обработанного продуктами окисления ГФП, приводит к повышению скорости и сел ективности процесса, проводимого при .100 С (п.п. 3 и 4 табл. 1 приводятся для

5 сравнения) .

Как видно из табл. 1 скорость окисления гексафторпропилена по предлагаемому способу составляет около 0,012 моль/л мин. (п. 2), а по известному (п, 3) — только

10 0,009 моль/л мин, Селективность при этом, соответственно, равна 84 и 27%.

Пример 1. В реактор установки, футерованный тефлоном, помещают тефлоновую стружку, обработанную продуктами окисле15 ния гексафторпропилена, заливают 100 мл фреона — 113 и 15 мл гексафторпропилена, предварительно охлажденного до — 70 С и сжиженного. Реактор герметизируют и нагревают до 100 С. Затем начинают барботаж

20 воздуха при давлении 50 атм со скоростью б л/ч и отбирают пробы реакционной смеси.

Пробы анализируют спектрофотометрически и методом газожидкостной хроматографии с использованием в качестве неподвижной фа25 зы целита, пропитанного полимером ОГФП в количестве 20% на целит. Длина колонки

12 м, диаметр 3 мм.

Состав продуктов реакции приведен в таблице, Фторангидриды, моль/л 0,02

30 Степень конверсии ГФП, мол. 20

Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1 при 120 С с использованием тефлоновой насадки, обработанной продуктами окисления ГФП, Время реакции — 15 мин.

35 Состав продуктов реакции.

Концентрация ГФП, моль/л начальная 0,28 конечная 0,18

Окись ГФП, моль/л 0,08 мол, % на прореагировавший

ГФП 80

Фторангидриды, моль/л 0,01

Степень конверсии, мол, 36

608801

Формула изобретения

Составитель А. Иващенко

Редактор А. Соловьева Техред А. Камышникова Корректор T. Добровольская

Заказ 688/9 Изд. № 428 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения окиси гексафторпропилена путем жидкофазного окисления гексафторпропилена кислородом при повышенной температуре и давлении, отл ич а ю1ци йс я тем, что, с целью увеличения скорости и селективности процесса, процесс ведут при 70—

120 С, в присутствии в качестве катализатора тефлона, обработанного продуктами окисления гексафторпропилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СШЛ 3639429, кл. 260 †3.5, опублик. 1972 r.