Способ получения 5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ХЛОРМЕ- ТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАН-4-ОНА взаимодействием эпихлоргидрина с водной азотной кислотой при 50-68''с с образованием 55-75%-н<эй р-хлЬрмолочной кислоты и конденсацией последней, с параформальлегидом в присутствии кислого катализатора в среде органического растворителя, например бензола, при температуре кипения с отделением водно-бензольного азеотропа и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, последний осурдаствляют при мольном соотношении 55-75%-ной /З-хлорлюлочной кислоты и параф'ормальдегида, рав-<д ном 1:2-4.\м^.сл

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) Йи ц5п С 07 П 317/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1.

;Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ

1 (21 ) 2203507/23-04 (22) 06.05.76 (46 ) 15.02. 8 4. Бюл .. 9 б (72 ) М. И. Храмушина, В.Р.Лихтеров, В.С.Этлис и Д.К.Чупров (53) 547. 841.01(088.8) (56) 1. Salmi Е. und Рой,)оХainen А.

Untersuchungen aber 8therwrtiga Verbindungen. Mitteil IV. Zur Herstellung der 1,3-Dioxolen-(5).-"Berichte", 1939, т.72. s.798.

2.$а1оша P.,Zaino S.The Kinetics

and Mechanismus of the Uncatalyzed and

Acid-Catalyzed. Hydrolysis of 1, 3-Dioxolono-(4} and Its Methyl Derivatives. Part I. Dioxolones Derived

from Formaldehyde.-"Acta Chem. Scand

1963, 17, S. 103.

3. Заявка 9 1516312, кл. С 07 0 317/34, 11.03. 70, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ХЛОРМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАН-4-0НА взаимодействием эпихлоргидрина с водной азотной кчслотой при 50-68 С с образованием 55-75%-ной P -õëoðìîëî÷íîé кислоты и конденсацией последней с параформальдегидом в присутствии кислого катализатора в среде органического растворителя, например бенэола, при температуре кипения с отделением водно-бенэольного аэеотропа и выделением целевого продукта, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, последний осуществляют при мольном соотношении 55-75%-ной 8-хлормолочЮ ной кислоты и параформальдегида, рав-щ ном 1:2-4.

609290

Изобретение относится к органической химии,а именно к способу получения замещенных 1,3-диоксолан-4-онов, применяемых для получения мономеров.

Замещенные $,3-диоксолан-4-оны получают по методу Герхардта из соот- 5 ветствующих06 оксикислот и карбонильиых соединений (альдегидов или кетонов) в присутствии кислых катализаторов с азеотропной отгонкой воС13 . 10

По этому способу получают 5-эамещенные 1, 3-диоксолан-4-оны иэ молоч ной, гликолевой, гидроксизомасляной кислот и формальдегида (2).

Известен способ получзния 5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она взаимодействием f3 -хлормолочной кислоты (P-XNK) с формальдегидом (параформальдегидом) Я .

Однако в таком способе выход целевого продукта низкий за счет потерь (-ХМК на стадии ее выделения и очистки от сопутствующих примесей, а так же на стадии получения 5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она, поскольку Ж-окрикислоты неустойчивы в концентрироанном виде при температурах выше

55ОС, а также за счет того, что протекают процессы поликзнденсации с об разованием полиэфиров в качестве побочных продуктов. Кроме того, выдер>кка реакционной массы в течение

7-8 ч увеличивает продол>кительность реакции до 11-13 ч. Наряду с этигл осложняются условия проведения .процесса из-за применяемых низкокипч- 35 цих пожаро- и взрывоопасных растворителей: диэтилового эфира, гексана при выделении и очистке(3 -XNK, а летучий, не вступивший в :>еакцию формальдегид оседает в виде полимера 40 в холодильнике и безвозвратно теряется, что приводит к непроизводительным затратам времени и реагентов.

Недостатком способа является образование сточных вод на стадии 45 промывки продукта водой и бикарбонатом натрия.

Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса..

Цель достигается тем, что при осуществлении способа получения

5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она взаимодействием эпихлоргидрина с водной азотной кислотой при 50-68 >С с образованием 55-75%-ной Р -хлормолочной кислоты и конденсацией последней ,с параформальдегидом в присутствии кислого катализатора в среде органического растворителя, например бензола„ при температуре кипения с отделением водно-бензольного азео- 60 тропа и выделением целевого продукта процесс осуществляют при мольном соотношении 55-75%-ной Р -хлормолочной кислоты и параформальдегида, равном 1:2-4. 65

55-75%-ной водный раствор (>-ХМК получают окислением эпихлоргйдрина азотной кислотой. В реактор циклизации загружают /3 -XNK укаэанной концентрации, параформальдегид, катализатор и растворитель. Содержимое реактора нагревают на водяной бане (76-84 С) и в виде аэеотропа с бен0 эолом отгоняют воду взаимодействием эпихлоргидрина с:. водной азотной кислотой при 50-68 С с образованием

55-75%-ной (-хлормолочной кислоты и конденсацией йоследней с параформальдегидом в присутствии кислого катализатора в среде органического раст. ворителя, например бензола, при температуре кипения с отделением водно-бензольного азеотропа и выделением целевого продукта процесс осуществляют при мольном соотношении 55-75%ной Я -хлормолочной кислоты v параформальдегида, равном 1:2-4.

В процессе азеотропной отгонки воды образуется 33-37%-ный раствор формальдегида за счет растворения деполимеризующегося взятого в избытке параформальдегида в отгоняемом водном азеотропе. По окончании реакции отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта 50-87% в расчете на Я-ХМК, содер>кащуюся в исходном 55-75%-ном водном растворе. Полученный раствор формальдегида используют для разложег ия непрореагировавшей азотной кислоты при синтезе g --ХМК.

II р и м е р 1. Получение водного раствора -ХМК.

430 мл (7 моль) азотной кислоты (ф, 1,42) загру>кают в четырехтубусный реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой с обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, нагревают на водяной бане до 6?0С, а затем приливают 1/10 (15,7 мл) всего количества эпихлоргидрина. После начала выделения окислов азота температуру в реакторе снижают до 50 С и приливают оставшийся эпихлоргидрин при 50-68 С. Прибавив весь эпихлор0 гидрин (157 мл, 2 моль), смесь выдерживая>т 1 ч при 68-70О С. Непрореагировавшую азотную кислоту разлагают

145 мл 37%-ного раствора формалина при 65 C и перемешивают при этой, температуре 1 ч. Раствор упаривают при 130-150 мм рт.ст. и 55 С. После охлаждения до 15 отделяют фильтрацией выпавшую целевую кислоту, получая 358 г 59%-ного водного раствора Р -ХМК.

Получение 5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она.

В двухтубусный реактор снабженный мешалкой и ловушкой Дина-Старка, загружают 211 г 59%-ного раствора (1 моль) /3 -XNI<, 5 r 93%-ной серной кислоты, 90 r параформальдегида(609290

Содержание.

Количество загру- женной Р -ХМК. Способ по примеру

Выход в расчете на загруженкатализатора, r параформальдегида, моль ную -ХМК, п-толуолсульфокислота серная кисло та

85,82

87,05

50,60

71,80

3,0 . 5

4,0 5

2,5 1

2,0

211

211

211

173

Известный

71,2

37,7

1,3 (71,2 г p-XNK (кристаллической)получают экстракцией ди. этиловым эфиром иэ 211 r 59Ъ-ного водного раствора с последующей лерекристаллиэацией из смеси эфир-гексан. (3 моль) и 270 мл бензола. Содержимое реактора нагревают до 78 С и отгоняют в виде азеотропа воду в течение б ч при 78-84 С до полного прео крашения ее выделения и гомогенизации бензольного раствора. В процессе азеотропной отгонки воды образуется 33-37Ъ-ный раствор формалина.

По окончании реакции растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток (141 г) дистиллируют, отбирая фракцию с т.кип. 71-73 С/2 мм рт.ст. Получают 116,8 r (85,82Ъ)

5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она и

131 г 37Ъ-ного раствора формалина.

Последний используют для разложения 15 непрореагировавшей азотной кислоты при получении р-ХМК.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но при молярном соотношении

1 -ХМК и параформальдегида 1:4 лолуча- 20 ют 118,8 r (87,05Ъ) целевого продукта.

Пример 3. Аналогично примеру 1,но лри молярном соотношении .р-ХМК и лараформальдегида 1:2,5 и при 25 использовании 1 r серной кислоты получают 69,1 г (50,60Ъ) целевого про дукта..

Использование предлагаемого спосо- 60 ба получения 5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества: увеличение выхода продукта на 13-49Ъ; сокращение продолПример 4. Аналогично примеру 1, но используя 173 r 72Ъ-ного растворами - ХМК (1 моль} и 2 моль параформальдегида, а в качестве катализатора п-толуолсульфокислоту, получают 98 r (71,80Ъ) целевого продукта.

Использовать водные растворы

p-XNK концентраций ниже 55Ъ нецелесообразно из-за резкого снижения производительности и необходимости зна чительного избытка параформальде-! гида.

Оптимал>ное соотношение р -ХМК и параформальдегида находится в пределах 1:2-4 и дальнешее увеличение количества параформальдегида приводит к незначительному увеличению выхода продукта и к потерям формальдегида.

При соотношениях -XNK и параформальдегида, приближающихся к эквимоле. кулярному, не наблюдается увеличение выхода целевого продукта.

В таблице приведена зависимость выхода 5-хлорметил-1,3-диоксолан-4она от концентрации водных растворов P --XNK и соотношения реагентов (в расчете на 1 моль Р -ХМК ) . жительности процесса на 5,5-6 ч; сокращение межоперационного простоя иэ-эа устранения эабивок аппаратуры параформальдегидом; исключени» стадий выделения и очистки /3 -ХМК, а

«также лромывки продукта позволяет