Способ получения полиэтилена
Союз Советскин
Социалистических
Республик
Л ИКАНИЕ
И ЗОЫРИт Е Н ИЯ (11) 614115
К АВТОРСКОМУ СВИДИТИ1ЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.03.76 (21) 2336681/23-05 с присоединением заявки № (51) М. Кл.
С 08 F 110/02
С 08 F 2/32
Государственный квинтет
Совета Мнннстров СССР но делам нэобретеннй и открытнн (23) Приоритет (53) УДК
678.742.2.02 (088.8) (43) Опубликовано 05.07.78. Бюллетень № 25 (45) Дата опубликования описания 05.06.78 (72} Авторы изобретения,А. А. Бвулии, С. С. Иваичев, Л. Д. Ужннова, Н. А. Платэ, И. Н. Андреева н Л. В. Машкова (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУеИ .НИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
И тонне относится к производству поли. .олефинов, в частности полиэтилена, по ьввтоду низкого давления, оно может быль иаеольэовано для производства пластмасс.
Известны атособы получения полиэтилена полимериэацией этилена в среде углеводородного растворителя при температуре 30 — 70 С и давлении
1 — 35 атм в присутствии катализатора, состояэцего из а тюминийорганического соединения и продукта реакции тетрахлорида титана с галогенндамн магния нлн марганца, окаехлоридами нлн гндросвсися. ьве двухвалентных металлов (1), (21, 131.
Наиболее близкий к изобретению Е0 техннчес-15 кой сущности способ получения полиэтилена,эакпю. чавяцийся r полимеризацни этилена в среде углевоДородного растворителя прн температуре 30 70 С н давлении 1 — 35 атм в присутствии катализатора, состоящего иэ алюминийорганического соединения эо (АОС) и продукта реакции тетрахлорида титана с окисью магния, характеризующейся параметром рентгеновского спектре, связанным с рвзмервмн рассеивакнцих кристаллитов, более 001 рвд, например
0,02-004 рвд (4). 25
Недостатком этого способа являются относительно низкие прочностные свойства получаемого полимера.
Цель изобретения — улучшение прочностных свойств полиэтилена, в частности предела текучести при растяжении и раэруилющего напряжения при рвстюыэнин.
Эта цель достигается применением окиси магния, харвктеризукяцейся параметром рентгеновского спектра, связанным с вазмеввми рассеиваюших крнствллитов, равным 0,01 рвд.
Укаэанную окись магния можно получить, нап1энмер, термическим разложением при 700 С гидроокнсн мапеия, приготовленной осаждением
25%-ным водным раствором гидрата окиси аммония прн 20 С as 25 -ного водного раствора хлористого ьаппея при объемном соотношении указан ных растворов 1:1,5 соответственно.
В процессе полимеризации в какстве углеводородного растворителя применяют, например, и-гептан; в качестве АОС вЂ” триэтилалюминий, триизобутнлалюминий. диэтилалюминийхлорил, дииэобутнлалюмннийгидрид и т. д. гегулирование молекулярного веса полиэтилена осушестнлнвт ееепением в реакционную зону водорода, и/или выбором соответствующего АОС, и/или изменением температуры полимеризации.
Пример 1. 1 вес. ч. окиси магния, характеризующейся параметром рентгеновского спектре, связанным с размерами рассеивантцих крист".. литов 1 (щирина пика дифрактограммы на его полувысоте), равным 0,01 рад обрабатывают 3 вес,ч. тетрахлорида титана при температуре 130 " в гечеиие 2 ч. Продукт реакции промывают очиценным н.гептаном и Высушивают В атмосфере aproHa при 150 С Содержание титана, не удаляемого промывкой растворителем (н-гептаиом), в приготовленном таким образом ь-.атализаторе составляет
0,5 вес.%, а его удельная поверхность (Б В)
32 м /г.
1"
10 мг полученного продукта и 10 мг А! (С, ц,) э (в виде 20%-ного раствора в н-гептане), запаянных отдельно в специальные стеклянные ампулы, помещают в реактор из нержавеющей стали объемом
150 мл, освобождают реактор от воздуха и сле- рО дов влаги, вводят в пего 100 мл очищенного и-гептана и повьпяают температуру до 70 С. Затем в реактор подают этилен до общего давления (Робщ ) 4 ат (парциальное давление этилена при этой температуре за исключением упругости паров 25 и-гептана равно 3,6 ат). Включением перемешиьающего устройства, разбивающего ампулы с компонентами каталитической системы, начинают полимеризапию, в течение которой температура и давление этилена в реакционной зоне автоматически поддерживаются постоянньвя. я:рез 100 ыш после начала опьпа реактор освобождают от этилена и извлекают полиэтилен (ПЭу, вес которого после высушивания 13,2 r, что эквивалентно выходу 1,32 кг
ПЗ/r тв. кат., нли 264 кг ПЭ/г титана. 35
Полученный полиэтилен отличается узким молекулярно-весовым распределением — его коэффициент полидисперсности равен 3,0, характеристическая вязкость, измеренная в декатине нри 13S С ((q) ), составляет 16,7 дл/г. Анализ полиВак. этилена с помощью ИК-спектроскопии показал, что он содержит менее 0,1 СН>-групп иа 100 атомов углерода и приблизительно 0,04 двойных связей на 1000 атомов утлерода (85% винильных и 15%
Викилиде новых; Внутренних Т1юнс- ВиниленоВ ых связей в полиэтияене не обнаружено). Плотность этого полиэтилена 0,965 г/смз, температура плавления 141 С, Пример 2. Полимеризацию проводят в
50 условиях, жвивалентных условиям примера 1, но при общем давлении 7 ат (парциальное давление этилена при этом 6,6 ат). Выход полиэтилена за
100 мин 23,8 r, или 2,38 кг/г тв. кат., или 476кг/г
i5 титвна.
Пример 3. Полимеризацию проводят в условиях, жвивалентных условиям примера 1, но в реактор подают очищенный водород парциалжое давление которого при Р„@щ —— 4ат составляет 0,8ат, mo соответствует содержанию водорода в газовой смеси 20 об.%. Выход полиэтилена за 100 мин
8,9 г, или 0,89 кг/r тв. кат., или 178 кг/г титана.
Пример4,,Полимериэацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но температура полимеризации составляет 50 С. Выход полиэтилена 11,0 r, или 1,10 кг/г тв. кат., или
220 кг/r титана.
Пример S. Полимерихцию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но
В качестВе сокатализатора используют At (< С4119 ) >
Выход полизп лена 11,3 г, или 1,13 кг/г тв. кат., или
226 Kf/r титана.
Пример 6. Полимеризацию проводят в условиях, жвивалентных условиям примера 1, но в качестве сокатализатора используют At(i-C4H9), Н. Выход полиэтилена 116 r, или 1,16 кг/r тв. кат., или
232 кг/Г титана.
Пример 7 (контрольный). Полимеризацию проводят и условиях, эквивалентных условиям примера 1, ио применяют окись магния, характеризующую, параметром I ренттеновского спектра, равным 0,016 рад. Полученньй на этой окиси магния катализатор, имеющий Вуд =28 м /г, содержит
0,S вес.% ти:ина, не удаляемого отмывкой н-.гептаном, Выход полиэтилена 12,6 г, или 1,26 кг/r тв. кат., или 252 кг/r титана.
П р и и е р 8 (контрольный). Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но прцменяют окись магния с параметром f. рентгеновского спектр, равным .
0,018 рад. Полученный на этой окиси магния катиизатор, имеюппй Зуд =36,8 м /г, содержит
0,7 вес,% тиж.а, не удаляемого отмывкой и-гептаном. Выход полиэтилена 13,8 г, или 1,38 кг/г тв.
<;:r,, нли 276 кг/г титана.
Пример 9 (контрольный). Полимеризацию проводгят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но применяют окись магния, характеризующуюся параметром с рентгеновского спектра, равным "„029 рад Зуд. катализатора Ba ocHGBe этой окиси магния равна 28,3 и /г, а содержание в нем титана, не удаляемого отмывкой н-гептаном, составляет 2,2 вес.%. Выход полиэтилена; 16,4 r, или
1,64 кг/г тв. кат., нли 74,5 кг/г титана.
Пример 10 (контрольный). Полимеризацию проводят В условглх, эквивалентных условиям примера 1,, но для приготовления катализатора используют окись магния, параметр (рентгеновского спектра которой равен 0,027 рад.
Полученный на этой окиси магния катализатор, имеющий 8уд =33 м /r, содержит 0,6 вес.%, не удаляемого отмывкой и-гептаном титана. Выход полиэтилена 13,0 г, или 1,3 кг/г тв. кат,, или
217 кг/г титана.
II р и м е р 11 (контрольный). Полимеризащию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера i, но для приготовления катализатора используют окись мания, параметр (рентгеновского спектра котороь 1авен 0,038 рад.
614115
Полученный на этой окиси ьап ия катализатор, имеющий Sy =5,0 м /г, содержит 0,15 вес.% не удаляемого отмъ вкой и-гептаном титана. Для полимеризации используют 30 мг катализатора. Выход полиэтилена 18,0 г, или 0,6 кг/г тв. кат., или
400 кг/г титана.
0,010
273
268
16,7
481
0,010
492
285
16,9
0,010
268
0,010
33,2
505
286
0,010
18,5
0,010
15,6
424
236
17,3
0,016
415
17,1
0,018
385
216
16,9
0,029
225
170
0,027
295
222
20,4
0,038
263
201 г — предел текучести при растяжении; (5 — разрушающее напряжение при рас-.яжении.
Пример 12, Полимеризацию проводят в. условиях, эквивалентных условиям примера 1в но 45 при температуре 30 С. Выход полиэтилена 9,1 г, или 0,91 кг/г тв. кат., или 182 кг/г титана, полиэтилен не растворяется в декалине при 135 С в течение 2 ч, его S =273 кгс/см, S> =497 кгс/см .
Пример 13 (контрольный), Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но при темнературе 90 С. Выход. полиэтилена 9,7 r, или 0,97 кг/r тв.кат., или
194 кг/г титана, его () бб = И,1 дл/г, 6т = 235 кгс/см, 5> = 420 кгс/см . 5s
Пример 14. Полимериэацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но общее давление составляет 1 ат (парциальиое давление СэН равно при этом О,б атм), а используемая навеска катализатора 60 мг. Выход поли- 6о этилена 13,3 r, или 0,222 кг/г тв. кат„или
7 (контр.)
8 (контр.)
9 (контр.)
10 (контр.)
11 (контр.) В таблице представлены характеристическая вязкость и прочностные характеристики синтезированного согласно примерам полиэтилена. Из таблицы видно, что чем меньше величина параметра
8 рентгеновского спектра окиси магния, тем выIBo BoKa3aTcJIH механических сВоНСТВ полимера.
44,4 кг/r титана, его (q ) Ss C = 13,0 дл/г, = 270 кгс/см, 5 = 477 кгс/см .
Пример 15. 5 мг продукта реакции тетрахлорида титана с окисью магния, полученного согласно примеру 1, запаянного в специальную стеклянную ампулу, помещают в реактор иэ нержавеющей стали объемом 300 мл, освобождают реактор от воздуха и следов влаги, вводят в него 200 мл очищенного и-гептана вместе с 20 мг А!(СэН ) 3 растворенного в нем, и повьшвют температуру до
70 С Затем в реактор подают этилен меньшей степени чистоты, чем степень чистоты в примере 1, до общего давления 35 ат и включают мешалку.
После окончания растворения этиле и в и-гептане с помощью спепиального устройства разбивают ампулу с катализатором и начинают полимеризацию, в течение которой температура и давление этилена в реакционной зоне автоматически поддерживаются
614115 .остал итель А. Горячев
1 дактор Л. Ушакова Теаред Е. 11авидович Корректор Л. Небола
Заказ 3642/24 Тираж 641 Подписное
ЙНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ССС1 ло делам изобретений и открьпий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушсжал сиб., n. 4/5
®иллан ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная. 4 постоянными. Через 100 мин после начала опыта реактор осиобоадают от этилена н извлекают полимер, вес которого после высушивания составляет
50,7 r, или 10,14 кг/г тв. кат., или 2028 кг/г титана. Получений полиэтилен характеризуется значениями (g 1Е „©= 16,5 дл/г, бт = 275 кгс/см и В * 490 кгс/см .
Формула и эобре тени я 10
Способ получения полиэтилена полимериэацией этилена в среде углеводородного растворителя при температуре 30-70 С и давлении l — 35 атм в присутствии катализатора, 15 состоящего из алннчинийоргаиического соединения и продукта реакции тетрахлорнда титана с окисью магния. отличающийся тем, что, с целью повышения прочностных свойств полиэтилена, применяют окись магния, характеризующуюся параметром рентгеновского спектра, связанным с размерами рассеивающих кристаллитов, равным 0,1 рад.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
l. Патент Франции У 94558, кл. С 08 F, 1969.
2. Патент Франции У 2113313, кл. С 08 F 1 00, 1972.
3. Патент Франции И 1560467, кл. С 08 F, 1969.
4. Патент Франции Р 1516800, кл. С 08 F, 1968.
