Способ определения воды

Авторы патента:

КУРАКОВ ГЕННАДИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОСИПОВА ЛИДИЯ ЛЕОНИДОВНА

ЧЕГОЛЯ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (и) 614370 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 250376 (21) 2344605/18-26 (51) М. Кл. ст01 ) (25/12

G01 N 3 3/18 с присоединением заявки ¹ 2339252/18-26 (23) Приоритет (43) Опубликовано 050778. Бюллетень № 25 (45) Дата опубликования описания 140678

Государственный комитет

Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытии (53) УДК 543. 3 (088. 8 > (72) Авторы изобретения

Г. А. Кураков, Л. Л. Осипова и A. С. Чеголя (71) Заявитель

Калининский государственный университет (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДЫ

Изобретение относится к способам определения воды в полярных органических растворителях и может быть использовано для количественного определения ноды н растворителях амидного типа и в низших олигомерах полиэтиленгликоля.

Известны различные способы определения воды: титрометрический метод Фишера, основанный на реакции воды с

30 иод-пиридиниевым комплексом и титровании выделившегося при этом иодами гаэо,валюметрические методы, оснонанные на взаимодействии воды с карбидом или гидридом кальция с последующим замером объема выделившегося при реакции газа; методы азеотропной отгонки воды в виде гетерогенной смеси ее с углеводородами (например, бензолом) и измерением отслоившейся воды; в также многочисленные физико-химические методы, использующие зависимость различных физических характеристик растворов, таких, например, как электропронодность, ИК-спектры и т.п. P) .

Во всех указанных способах, так же

KcLK и в других известных,способах, определение воды связано с использованием сраннительно сложной, специальной аппаратуры н точных измерительных приборов, и может поэтому выполняться только в специально оборудованных лабораториях, Методика выполнения, ана» лиза в иэнестных способах также отличается заметной сложностью, иногда значительной длительностью ° и трудоемкостью, требующих; от исполнителей и обслуживающего персонала специальной подготовки и достаточно высокой квалификации. Кроме того, в отдельных слу" чаях определение воды известными способами- связано с использованием токсичных, агрессивных, часто труднодоступных или неприятных при обращении реактивов.

Известен также способ определения воды в полярных органических растворителях путем смешения исследуемого растворителя со стандартной жидкостью, несмешивающегося с ним, и измерения тем-пературы взаимного растворения реагентов j2) .

В известном способе в качестве стандартных жидкостей, не смешивающихся с полярными .растворителями, предложены для использования некотбрые жидкие соединения, относящиеся к классу цикли- ческих кремнийорганических соединений с силоксановой цепью, в частности относительно труднодоступный . :ктаметил614370 циклотетрасилоксан, и приведены примеры использования этой стандартной жидкости примечительчо к анализу содержания влаги в растворителях амидного типа (диметилформамида).

Недостаток известного способа объясняется малочисленностью известных в настоящее время жидкостей, не смешивающихся с наиболее распространенными и практически возможными полярными растворителями (практически были испытаны лишь отдельные кремнийорганические соединения), а также ограниченной воэможностью использования известных, несмешивающихся жидкостей лишь применительно к узкому кругу сходных по строению и свойствам, полярных растворителей, возможность 15 анализа которых с помощью стандартных несмешивающихся жидкостей, необходимо определять каждый раэ в зависимости в каждом конкретном случае как от прирощл растворителя, так и .стандарт- 2() ной жидкости (их характера строения, полярности, взаимной растворимости и других Физических и их химических свойств).

Узки ассортимент стандартных не» смешивающихся растворителей и ограниченные воэможности использования известных стандартных растворителей лишь применительно к узкому кругу сходных по свойствам полярных растворителей препятствует расширению сферы практического использования способа, распространению применения его на новые классы полярных растворителей.

С целью расширения области применения, упрощения и ускорения определений, з качестве стандартной жидкости применяют углеводороды с числом атомов углерода, равным 10-12, такие мак предельные углеводороды, например и

-декан, или + -метилнафталин. 40

Определение величины критической температуры взаимного растворения производится согласно предполагаемому способу визуальным путем - по помутнению, Наблюдающемуся при охлаждении до температуры расслоения прозрачного раствора, предварительно полученного

45 нагреванием смеси укаэанных жидкостей выше температуры их взаимного растворения: нри медленном охлаждении и непрерывнсии церемешивании прозрачного раствора, полученного нагреванием смеси анализируемого растворителя и стандартной жидкости выше критической температуры взаимного растворения, при приближении к критической температуре сначала наблюдается слабая опале- 55 сценция, а затем при продолжающемся медленном охлаждении внезапное помутнение раствора. Температура внезапного помутнения и отмечается как критическая температура взаимного растворе- бО ния жидкостей.

Отсюда, таким образом, видно, что измеренная укаэанным способом, р к ити 65 ческая температура вэаимногo растворения двух жидкостей, фактически соответствует температуре расслоения растворов на составляющие их жидкости. условия определения критической температуры взаимного растворения (объемы и соотношение анализируемых жидкостей, скорости охлаждения и нагревания, допустимые интервалы перегревания и переохлаждения, условия перемешивания, габариты и устройство применяемой аппаратуры); подбираются при выполнении анализа таким образом, чтобы обеспечить четкое наблюдение помутнения в достаточно узком интервале перехода (не более О,УС) и тем самым достичь достаточную степень точности и воспроизводимости результата, Градуировочный график для определения содержания воды в полярных растворителях составляется на основе измерения критических температур вэаимного растворения стандартных смесей с известным содержанием воды в полярном растворителе, определенном какимлибо независимым, но достаточно точным способом (например, методом Фишера) или же искусственно приготовленных смесей, содержащих различные количества добавленной воды к анализируемому полярному растворителю.

Определение температуры взаимного растворения анализируемого растворителя (с неизвестным coäepæàíèeì воды) и стандартной жидкости проводят в условиях, одинаковых с условиями стандартных измерений, использующихся при построении калибровочной кривой (применяемая аппаратура, скорости нагревания и охлаждения, скорости перемешивания, допустимые интервалы перегреваиия) .

На Фиг. 1 представлен график зависимости содержания воды в диметилформамиде и значений критических темиератур растворения; на Фиг. 2 вЂ” зависимость содержания воды в диэтиленгликоле от значений критических температур растворения; на фиг. 3 вЂ” зависимость содержания воды во влажном триэтиленгликоле от значений критических температур растворения; на фиг. 4 зависимость содержания воды во влажноМ полиэтиленгликоле от значений критических температур взаимной растворимости, Между температурой взаимного растворения, влажного диметилформамида, содержащего различные количества воды, и используемого в качестве стандартного реактива вЂ” жидкого К -декана удовлетворительно соблюдается линейная зависимость в пределах содержания воды до ЗВ.. Температура взаимного растворения, наблюдаемая визуально по помутнению расслаивающихся растворов, является достаточно чувствительной

614370 характеристикой содержания воды в полярных растворителях: изменение концентрации воды в диметилформамиде на

1% вызывает иэменение температуры взаимного растворения на 18 С. Аналогично, в случае анализа диметилацетамида (пример 2) сохранение линейного характера зависимости температуры взаимного 6 растворения наблюдается до 3%, а иэменение концентрации воды на 1% вызкэает изменение температуры взаимного растворения на 12 С. Из полученных данных следует, что предложенный способ с использованием предельных углеводородов С 1-С позволяет получать с достаточной степенью точности вЂ (относительная степень точности определений достигает <5%) и воспроизводимости (5 (раэброс параллельных определений температур помутнения не превышает 0,5©С) результаты при анализе содержания воды в полярных органических растворителях, в частности в апротонных растворителях 20 амидного типа, прн не слишком высоком (до 3%) содержании растворенной в ннх воды. использование повышенной чувствительности температуры взаимного раст- 25 ворения анализируемого растворителя позволяет применять для,измерения температуры s процессе определения измерительные приборы с относительно грубой ценой деления и невысокой точностью измерения температуры, например обычные лабораторные технические термометры с ценой деления 0,1-0,5 С, исключив тем самьз4 применение при анализе сложной прецезионной измерительной аппаратуры.

В качестве стандартной жидкости могут быть применены предельные углеводороды С -С, обладающие значительным температурным интервалом жидкого состояния, ограниченной смешиваемос40 тью с большим числом полярных растворителей различных классов при обычных температурах и улучшенной растворимостью при повышенных температурах.

Предельные углеводороды С о -С не обладают значительным токсическим дей- 45 ствием или агрессивностью, благодаря чему являются достаточно удобньв4и реактивами для аналитических определений.

Предельные углеводороды C« -C > являются относительно доступными и недорогими по сравнению с другими известныМн реактивами (особенно н -декан), предлагаемыми ранее в качестве стандартных, несмешивающихся жидкостей при анализе содержания воды в полярных

55 растворителях, Доступность и эффективность применения предельных углеводоров С -С„в качестве стандартных жидких несмешивающихся реактивов позволяет испольэовать их., наряду с другими известными стан0 дартныки жидкими реактивами, или взамен их, при определении содержания воды з полярных. органических растворителях, в частности в апротонных растворителях амидного типа, при относительно малом содержании в ннх воды.

Пример 1. К 2 мл сухого, абсолютированного диметнлформамида в сухой пробирке, имеющей длину 200 мм и диаметр 20 мм, приливают 2 мл перегнанного декана (квалификации х.ч. ).

Содержимое пробирки с опущенным в нее почти до дна лабораторным палочковым термометром с ценою деления

0,5 С медленно нагревают при непрерывном перемешивании с помощью термометра таким образом, чтобы шарик ртути все время находился в жидкости.

Нагревание н перемешнванне продолжают до тех пор, пока смесь не станет прозрачной и температура смеси достигнет температуры 100 С. После этого лробир" ке дают медленно охлаждаться н при непрерывном перемешивании наблюдают эа расслоением. При температуре 87 С перемешиваемая смесь внезапно, в пределах 0,5 С, мутнеет. Температуру

87 отмечают как критическую температуру растворения при неопределенном малом количестве воды. Подобным же способом определяют критические темнературы растворения смеси 2 мл де» кана и 3 мл диметилформамида, (ДИФ) содержащего определенное количество воды, прнЬлйэнтельно соответствующее

0,5%, 1%„ 2%, 3%, 4%, 5% воды от ДМФ. измерение температур помутнения проводились для растворов, содержание воды в которых определялось методом

Фишера или для искусственно приготовлеиньы смесей. ИзМеренные значения критических температур ограннчивалнсь интервалом;от 87+ до 121©С, Во всех случаях щж определении температур помутнения, нагревание". несмешивающихся жидкостей производили иа 10 виае критической температуры. По полученным данныи строят калибровочный график, приведенный на фиг. 1, где по оси абцисс откладывается содержание воды в процентах в диметилформамиде, а по оси ординат соответственно значения критических,температур растворения.

Температура помутнения определяется как средняя трех измерений.

Определение содержания воды в анализируемом диметилформамиде с неизвестным содержанием воды, производится аиалогичныМ образом, используя калибровочный график, полученный выае укаэанным способом.

Пример 2. Определение содержания воды во влажном диметилацетамиде проводилось с использованием декана в качестве несмешивающейся с ним стандартной жидкости способом, аналогичном описанному в примере 1.

Содержание воды определялось по предварительно составленному калибровоч ному граФику. Величины определеиных

614370 ио этому графику критических температур взаимной растворимости ограничиВались значениями от 90 С до 115 С, а концентрация воды 0,1-3Ъ.

В качестве стандартной жидкости может быть применен и д -метилнафталин.

Иежду критическими температурами 5 взаимного растворения олигомеров полизтиленгликоля, содержащих различные небольшие количества воды с с(, -метилнафталином и содержанием воды в олигомерах цолиэтиленгликоля, .наблюда- 10 ется удовлетворительная линейная зависимость в случае диэтиленгликоля (фиг. 2) вплоть до 2% содержания воды и В случае триэтиленгликоля и полизтилеигликоля до ЗЪ. )5

Из приведенных графиков видно также, что критическая температура взаим ного растворения олигомеров полиэтилеигликоля с а -метилнафталином, определяемая визуальным путем по помут-20 нению расслаивающихся растворов, является достаточно чувствительной характеристикой содержания воды в олйгомерах нолиэтиленгликоля; так, из графиков Видно, что изменение концен-2

25 трации воды в диэтиленгликоле на 1 приводит к изменению критической температуры взаимного растворения на

10 С, а в случаях триэтиленгликоля и полизтиленглнколя на 18ОС и 22 С соответственно.

Из приводиМых данных следует, что предлагаемый способ определения содержания воды в низших олигомерах полиэтиленгликоля с и 2-10 с исполъэова» 5 иием . -метилнафталнна в качестве стандартной несмешивающейся жидкости обладает удовлетворительной точностью (относительная точность определения ню выше 5%} и воспроизводимостью 4-) (разброс параллельных определений температур помутнения не выше +0,5 С) при не слишком высоком (до ЗФ) содержании воды в олигомерах полиэтиленгликоля, Высокая чувствительность критической температуры взаимного растворения 45 к присутствию даже малых количеств воды в олигомюрах полиэтнленгликоля позволяет достичь удовлетворительной точности определения содержания воды даже при измерениях температур с отно"5" сительно большой допустимой ошибкой измерения, используя измерительные приборы с относительно грубой иэмерительной шкалой, например используя обычный лабораторный термометр с ценой деления до 0,5 С, полностью исключив таким образом применения сложной прецезионной измерительной аппаратуры.

Основное отличие предлагаемого способа от известного заключается в Расширении области применения способа на новый класс полярных растворителей вЂ” олигомеров полиэтиленглнколя и использования при определении содержания воды, в качестве стандартной несмешивающейся жидкости нового реактива -«--метилнафталина. б-метилнафталин обладает значитель ным температурным интервалом жидкого состояния, ограниченной смешиваемостью с рядом низших олигомеров полиэтиленгликоля при обычной температуре и улучшенной растворимостью при повышенных температурах.

d--метилнафталин обладает значительным температурным интервалом жидкого состояния, ограниченной смешиваемостью с рядом низших олигомеров полиэтиленгликоля при обычной температуре и улучшенной растворимостью при повышенных температурах.

K -метнлнафталин не обладает значительным токсическим действием илн агрессивностью, является относительно доступным и недорогим реактивом, имея преимущества в этом отношении перед известными стандартными несмешивающимися реактивами.

Пример 3. К 2 мл сухого диэтиленгликоля в сухой пробирке, имеющей длину 200 мм, приливают 2 мл перегнанного д- -метилнафталина, (квалификации х.ч ° ), Содержимое пробирки с опущенным в нее почти цо дна лабораторным палочковым термометром с ценой деления

0,5 С, медленно нагревают при непрерывном перемешивании с помощью термомеrpa таким образом, чтобы шарик ртути все время находился в жидкости. Нагревание и псремешнвание продолжают до тех пор, пока смесь не станет прозрачной и температура смеси не достигнет

140 С. После этого пробирке дают медленно „.охлаждаться и при непрерывном перемешивании наблюдают за расслоением. При температуре 128 С перемешио ваемая смесь внезапно в пределах 0 5 С

I I мутнеет. Температуру 128 С отмечают как критическую температуру растворения при малом неопределимом количестве воды. Подобным же способом определяют критические температуры растворения смеси 2 мл диэтиленгликоля и 2 мл "

-метилнафталина,. содержащей точно определенное количество воды, приблизительно соответствующее 0,5%, 1%, 2%, ЗЪ, 4% и 5% воды в дизтиленглнколе.

Измерение температур помутнения проводилось для растворов, содержание воды в которых определялось метоцом Фишера или для искусственно приготовленных смесей. Измеренные значения критических температур ограничивались интервалом от 128 С до 142 С.

Во всех случаях при определении температур помутнения, нагревание несмешивающихся жидкостей производили на

0 выше критической температуры, По полученным данным строится калибровочный график, приведенный на фиг. 2, где по осн абцнсс откладывается содержание воды в процентах в диэтилен614370

10 гликоле, а оси ординат соответственно значения критических температур растворения. Определение содержания воды в анализируемом диэтнленгликоле с неизвестнык содержанием воды, производится аналогичными способом, используя полученный вьаае, калибровочный график. Во всех случаях определение температур помутнения повторялось троекратно. Окончательный результат получался как средний-от трех измерений.

Пример 4.,Определение содержания воды во влажном триэтиленгликоле проводилось с использованием -метилнафталина в качестве несмешивающейся с ним стандартной жидкости, способом, аналогичным описанному в примере 2.

Содержание воды определялось по пред- 15 варительно составленному калибровочному графику (фиг. 3) . Величины, оп-. ределенных по этому графику крити.ческих температур взаимной растворимости, ограничивались значениями от 70 С 20 до 127еС.

Пример 5. Определение содержания воды во влажном тетраэтиленгликоле проводилось с использованием d.-метилнафталина в качестве несмешивающейся с ним стандартной жидкости, способом, айалогкчно описанному в примере 4.

Содержание воды определялось по предварительно составленному градуировочкому граФику. Величины определенных

° ao этому графику критических температур взаимной растворимости ограничивались значениями от 113 С до 138 С.

П р к м е р 6. Определение содержания воды во влажном полиэтиленглкколе (ПЭГ м.в.к400) проводилось с яспольэо35 ванием с4 -метилнафталина в качестве несмешивающейся с ним стандартной жидкости, способом, аналогичным описанному в примере 2. Содержание воды определялоеь ро предв арк тельно со<фтав ле нному 40 калибровочному графику. Величины определенных ко этому графику критических температур взаимной растворимости огракичквалксь значениями от 63 С до

101 С (фкг. 4) °

Использование предложенных в изобретении усовершенствований известного

45 способа, позволяет расширить область прахткческого использования способа, распространив его на новый практически важный класс соединений вЂ” олигоиеры полиэткленгликоля, а применением.-ме50 тклкафталина в качестве стандартной несмешивающейс я жидкости вЂ” расширить ассортимент реактивов, используемых при определении воды известным способом, что позволяет тем самыч испольэовать при.выполнении анализа простую и доступную аппаратуру, что существеннб ускоряет и упрощает способ.

В целом применение изобретения позволяет существенно расширить воэможности аналитического контроля при производстве и йрименении полярных органиЧеских растворителей, особенно в полевых и производственных условиях при зкспрессных и массовых определениях и в условиях малоприспособленных, и недостаточно оснащенных лабораторий.

Способ может быть использован в системах датчиков автоматического . контроля и управления производством, связанных с использованием полярных растворителей, например, в производстве текстильно-вспомогательных средств для синтеткческих волокон.

Формула изобретения

1. Способ определения воды в полярных органических растворителях путем смешения исследуемого растворителя со стандартной жидкостью, несмешиваккцейся с ним, и измерения температуры взаимного растворения реагентов, о т л н ч а ю шийся тем, что, с целью расширения области применения, упрощения и ускорения определений, в качестве стандартной жидкости применяют углеводороды с числом атомов углерода, равным 10-12.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве стандартной жидкости применяют предельные углеводороды, например я -декан.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что s качестве стандартной жидкости применяют < . -метилнафталин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

l.Кольтгоф Ф. М. и Сендел Е, Б.

Количественный анализ, Химиздат, М., 1948.

2. Авторское свидетельство СССР

266353, кл. 401 Ь 25/26, 14.10.68.

614370 к я э

Сюдермание Юе Ум, lе

Аа. Э

Садфвжаюиа Мийо, Ф

Ае. е