Способ получения ангидридов алифатических карбоновых кислот

 

Союз Советских

Социалистичесиин

Ресиублии (11) 616263 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено18.04.75 (21) 2125805/23-04

Я (51) М. Кл.

С 07 С 53/00 с присоединением заявки № (23) ПриоритетС 07 С 51/54

Государственный коинтет

Совета Мнннотров СССР оо делам нзобретоннй н откритнй (43} Опубликовано 25.07.78вБюллетень № 27 (45) Дата опубликования описания 20.06,78 (53) УДК 547.29. .07(088,8) И, И, Моисеев, Н. М. Жаворонков, О. И. Гентош, Ю. А. Паздерский, И. И. Агроскин, М. Н. Варгафтик и И. В. Калечиц (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ

АЛИФАТИЧЕСКИХ ) КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к промышленной органической химии, а именно к способам получения ангидридов алифатических карбоновых кислот, оно может быть использовано для получения уксусного ангидрида и ангидридов высших алифатических монокарбоновых кислот из соответствующих кислот.

Ангидриды алифатических кислот asляются эффективными ацилирующими агентами и широко применяются в производ-, стве синтетических волокон, например эфиров целлюлозы, пластмасс и покрытий, в частности на основе винилацетата, ле« карств, например аспирина, фенацетина, душистых веществ, красителей и других продуктов промышленной органической химии.

Известны способы получения ангидри- 2о дов алифатических карбоновых кислот иэ соответствующих кислот путем их дегидратацйи нри высоких температурах по схе» ме

2 ЯСООН = (3Z CO) 0 + Н20 (1) д где g - алкил, в присутствии катализаторов - силикагеля при 500-700 С11), силикагеля при о

500-900 С 21, чриалкилфосфатов при о

700 00 С Ç, влиил- и врилфллфитвв при 900-1100 С 141.

Термо динамические характеристики реакции f для (СН СООН АЦ В

+ 12,59 ккаль/моль, 4, Н у о

a + 13,88 ккал/моль в жидкойфазе,айуу

+ 11,49 ккал/моль,й Н +12,40ккал/

/моль в газовой фазе) йе позволяют осуществить ее при температурах ниже 500600 С ни в жидкой, ни в паровой фазе., В связи с этим .процесс уо реакции 1 проводят при 500-1100 С.

Известен также способ получения ангидридов алифатических карбоновых кислот дет идратацией соответствующих кислот в газовой фазе при 500-1000 С в присутствии гетерогенных каталиэаторовпроизводных фосфорной кислоты15 . Процесс проводят в проточном реакторе из термостойкой нержавеющей стали, снабженном электронагревателем, испарите616263 лем и пароперегревателем. Оптимального выхода ангидрида (25%) достигается при

750 С, давлении 300 мм рт.ст., времени контакта 1-2 сек и концентрации катализатора (триэтилфосфата) 0,3-0,5 вес. %.

Процесс протекает в две стадии, Пер- 5 вая — превращение кислоты в соответствующий кетен - идет по схеме

ЯСН СООН вЂ” R СН С"-О + Н 0 (П) где Я вЂ” алкил, и представляет собой сильно экзотерми1о ческую реакцию, протекающую в обогреваемом реакторе, Газовый поток, прошедший через реактор, быстро охлаждают о до 350-360 С и поглощают дополнительно подаваемой кислотой (время контакта при поглощении 0,4-0,8 сек), которая реагирует с кетеном, давая ангидрид, по схеме К СН=С О + R СН СООН =(З СН С07 019)

Суммарное превращение по реакциям 2 и 3 соответствует реакции 1. Далее продукт направляют на ректификацию, а непрореагировавшую кислоту возвращают в процесс.

Особенностями этно способа являются невысокая селективность и значительные (до 20-25%) необратимые потери кислоты, что обусловлено высокой температурой, при которой становятся термоди- з0 намически возможными и протекают с высокой скоростью помимо реакций 1 или 2 также процессы глубокого крекинга кислоты и промежуточно образуюшегься кетена в нежелательные побочные продукты -углерод, метан, Н, СО, СО, С Н „

С Н, и т. и. Применяемые катализаторыглавным образом производные фосфорН Ой КИСЛОТЫ ПОЗВОЛЯЮТ НЕСКОЛЬКО СН Изить выход побочных продуктов, однако . не могут полностью элиминировать процессы более глубокого крекинга при столь высоких температурах. Подавлению побочных процессов способствует снижение рабочего давления до 300 мм рт.ст., 4 однако применение пониженных давлений существенно снижает производительность рабочего объема реактора. Проведенные кинетические исследования показывают, что с повышением давления до .1 атм и выше реакция 1 почти не ускоряется, а основным направлением процесса становится глубокий крекинг кислоты с образованием указанных побочных продуктов.

Несмотря на то, что технологическая схема содержит небольшое число аппаратурных элементов, технология этого двухстаднйного процесса достаточно сложна.

Осуществление эндотермической реакции при высокой температуре в вакууме требует применения регулируемых электропечей, термостойких конструкционных материалов, устройств для создания и поддежания вакуума. Особые сложности возникают при укрупнении масштабов произ» водства и увеличении единичной мошности аппаратуры, поскольку. рроизводительность вакуумных реакторов может быть увеличена только до определенного предела. Дополнительные осложнения технологии связаны с науглероживанием внутренних поверхностей реактора, что требует периодических остановок процесса для удаления кокса и очистки реактора.

11елью изобретения является увеличе-. ние селективности и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что процесс дегидратации проводят в га- зовой фазе совместно с окислением окиси углерода кислородом или кислородсодержашим газом при 20-250 С, преимуо шественно при 100-180 С, в присутствии соединений палладия или родия в качестве катализатора и добавок соединений металлов I-Ж групп периодической системы и соединений металлов переменной валентности, взятых в мольном соотношении

0,2-4,0 и 0,5-5,0 соответственно на

1 моль палладия или родня. Процесс ведут в проточном или статическом реакторе путем подачи карбоновой кислоты, окиси углерода и кислорода или кислородсодержашего газа к. поверхности катализатора и отвода газовой смеси на выде ление ангидрида.

В присутствии катализатора протекает сопряженный процесс, в котором затраты свободной энергии на дегидратацию кислоты (реакция 1) компенсируются за счет выигрыша свободной энергии в реакции

CO + 1/20 = COg (4) (ACj<

2R C0OH+CO+ 1/20 =(ЦСО) О +

+ Н О + СО (5) которая сопровождается значительным выигрышем свободной энергии (д (j

О

=-49,96 ккал/моль) и может быть осуществлена при любых, даже самых низких температурах с высоким равновесным выходом, В качестве катализаторов сопряженного процесса 5 используют простые или комплексные соединения платиновых металлов МХ g, где М вЂ” палладий или ро6 16263

Пример 1. 40 г силикагеля зернистого с удельной поверхностью

250 м /г, размером зерен 2-5 мм

2 пропить.вают раствором 1, 12 г (5,0. 10 г ° моль) ацетата палла дня, 6С дий; Х - остаток кислоты, способные восстанавливаться окисью углерода в присутствии карбоновой кислоты, Этот процесс протекает по уравнению

МХ11+ СО + 2 RCO0H = МХ «y+gHX +

+ СО + (Д СО)2 О (6)

Скорость реакции заметно возрастает в присутствии карбоксилатов, галогенидов или окислов металлов1-IH групп периодической системы.

В реакции 6 соединение МХ1 расхо1О дуется в стехиометрических количествах и является не катализатором, а реагентом. Для создания каталитического цикла проводят реокисление восстановленной формы металла МХ 12, образуюшейся на

15 этой стадии, путем периодической или одновременной подачи окислителя, например кислорода или кислородсодержашего газа, по схеме

МХ + 1/202+ 2HX=MX +Н О (7)

Скорость реакции 7 может быть повышена путем введения в состав катализатора солей или окислов металлов переменной валентности, например Си. (П), Ге(09, МИ (VII ), V(V ), Мо (VI ), 1ф (VI) и т.п.

Суммарное преврашение по реакциям

6 и 7 представляет собой процесс, соответствуюший стехиометрическому уравнению 5«, в котором соединение платинового металла МХ 1 и указанные добавки не расходуются, а являются катализаторам и.

Ввиду отсутствия термодинамических ограничений и побочных преврашений предлагаемый способ может быть осуществлен при любых давлениях, как при атмосферном или пониженном, так и при повышенном давлении..

Исследование продуктов реакции показало, что ни в катализате, ни в отходящем газе не содержится обнаруживаемых количеств метана, водорода, непредельных и предельных углеводородов С>С,, а также муравьиной и дикарбоновых кйс лот. Образование уксусного или пропионового ангидридов из соответствуюших кислот протекает с практически количественным выходом, Это позволяет

50 сделать вывод, что селективность предлагаемого способа сушественно превышает селективность способа, принятого за прототип, и близка к 100 4. й.$

0,082 г (1,0i10 г; моль) ацетата натрия и 0,375 г (2,5 ° 10 г ° моль) безводной хлорной меди в 40 мл ледяной ксусной кислоты и высушивают при

100 С. Через реактор проточного типа иэ кварцевого стекла с электрообогрео вом при 250 С пропускают газовую смесь, состояшую из СО, кислорода и паров уксусной кислоты в объемном соотг ношении 1:0,5:3, со скоростью 3,2 л/час в течение 6 час, Конденсат анализируют на хроматографе ЛХМ-8МИ (II модификация,, колонна 2 м, карбовакс 6000 на. хроматоне, детекция по теплопроводности, газ-носитель гелий, 110oÑ). В конденсате обнаружены уксусная кислота, вода и уксусный ангидрид, выход ангидрида 4,2г (0,0411 г моль). Проба конденсата при смешении с 50%-ным эфирным раствором

2,4-дихлоранилина дает осадок 2,4-дихлорацетанилида, что подтверждает наличие в конденсате уксусного ангидрида, Отходяшие газы анализируют гаэохроматографически с помошыо хроматографа "Газохром" по стандартной методике.

Метана, водорода, непредельных углеводородов в газе не обнаруживают,. что указывает на отсутствие побочных процессов разложения уксусной кислоты, имеюших место в способе, принятом за прототиц, Выход СО 0,0427 г моль, поглошено О, О 4 1 9 г моль СО, Пример 2, A. Приготовленный, как в примере 1, катализатор прогревают перед загрузкой в токе азота при 180 С о в течение 3 час, При 160 С пропускают через реактор с катализатором не содержашую кислорода смесь СО и паров

СН COOH в мольном соотношении 1:2 со скоростью 2,7 л/час в течение 2 час.

По данным хроматографического анализа, конденсат содержит уксусную кислоту и уксусный ангидрид, содержание которого 6,2%, что соответствует выходу ангидрида,считая. на находившуюся в катализаторе соль палладия, 96% от теоретического при расчете по уравнению 6 .

Это указывает на то, что и отсутствие кислорода происходит восстановление соли палладия (Я ) до металла с почти количественным выходом уксусного ангидрида, В отходяшем газе не обнаруживают метана, водорода, этилена, что свидетельствует об отсутствии побочных процессов разложения уксусной кислоты.

Б, После проведения операции, описанной в примере 2 А, через реактор пропускают воздух при 200 С со скоростью 1, л/час в течение 2 час, затем при 160 С снова пропускают смесь СО

6 16 263 и паров уксусной кислоты, как в примере 2А, в течение 2 час.В конденсате обнаруживают 5,4% уксусного ан| идрида.

В отходящем газе отсутствуют метан, водород, этилен. Результаты опыта подтверждают возможность регенерации катализатора при периодической подаче кислородсодержашего газа с почти полным восстановлением его каталитической активности, Пример 3, В 500 мл воды раст воряют 19,2 г (0,08 г ° моль ), А1С1 ° 6Н О 4,25 г (2,0 ° 10,г/моль) КИСЕ*и 27,6 г (0,1 г моль) F å С1у 6Н 0 и осаждают при

20 С 10%-ным раствором едкого ка-. о 15 ци при рН 6,0-7,7 (контроль рН по стеклянному электроду). Промытый де- ,кантацией осадок формуют в виде грану8 диаметром 3-5 мм, высушивают при80 C

М и прогревают при 200 С в течение 10час в токе воздуха, насьлценного парами пропионовой кислоты при 50 С,. В реактор . (см. пример 1) пропускают при 140 С газовую смесь из СО, воздуха и паров

25 пропионовой кислоты с объемным соотношением 1:8:3 со скоростью 2,5 л/час в течение 6 час. По результатам хромато- графического анализа . конденсат с одержит пропионовую кислоту, воду и пропионовый ангидрид, выход которого 6,4 г (0,0492 г моль). Проба конденсата дает с эфирным раствором 2,4-дихлоранилина кристаллический осадок, идентифицированный по данным элементного анализа и ИК-спектру как 2,4-дихлораце. танилид, B отходящем газе обнаруживают

СО,СО (последнего О,O503 г моль), не обнаруживают метана, этана, этилена, в одоро да. о

J г

Пример 4. 56 г кремниевой кислоты с удельной поверхностью 160 м /г в виде шариков диаметром 4-5 мм пропитывают раствором 1,77 г (1,0. 10 г.моль) РД СР<, 2,84 г (2,0„

10 г. моль) ацетата магния и 1 4 г

"2

I (1,2 10" г .моль): метаванадата аммония в 50 мл ледяной уксусной кислоты, высушивают при 70 С-и прогревают при so о

450 С в токе азота в течение 2 час., При 20 С пропускают через реактор, наполненный катализатором, газовую смесь из СО, воздуха и паров уксусной кислоты в объемном соотношении 1:20:2 со ско- ss ростью 2 л/час в течение 16 час. В кон, денсате находят 0,0136 г моль уксусного ангидрида, в отходящем газе

0,0132 г-моль СО, Метана, водорода, этилена не обнаруживают. 6c

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет получать ангйдриды алифатических карбоновых кислот из соответствующих кислот путем. осуществления сопряженного газофазного процесса в присутствии гетерогенных катализаторов цои температурах, не превышающих 250 С. При пропускании паров карбоновой кислоты в смеси с окисью углерода и кислородсодержашего газа над катализатором, содержащим соединение платинового металла, например палладия или родия, а также соли металлов l -Ш групп периодической системы и соль металла переменной валентности, например медь, железо, ванадий. Выход ангидрида удовлетворяет стехиометрии реакции 5 и в пределах точности определения хроматографическим методом (3-5%) совпадает с теоретическим. В продуктах реакции отсутствуют примеси, характерные для способа, принятого за прототип.

Указанные отличия предлагаемого способа обуславливают увеличение селективности процесса дегидратации карбоновой кислоты до 95-100%, упрощение технологии за счет снижения температуры проведения процесса, отсутствия необходимости применения пониженных давлений и образования побочных продуктов. Процесс не имеет ограничений в выборе рабочего давления, благодаря чему производительность аппаратуры может быть сушественно повышена за . счет применения повышенных давлений.

Формула изобретения

1. Способ получения ангидридов алифатических карбоновых кислот дегидратацией соответствующих кислот в газовой фазе в присутствии гетерогенного катализатора, о т л и ч а þ ø и и с я тем, что, с целью увеличения селективности процесса и упрощения технологии, дегидратацию проводят совместно с окислением окиси углерода кислородом или кислородсодержашим газом при 20-250 С в присутствии соединений палладия или родия в качестве катализатора и добавок соединений металлов Z-Gl групп периодической системы и соединений металлов переменной валентности, взятых в мольном . соотношении 0,2-4,0 и 0,5-5,0 соответственно на 1 моль палладия или родия, 2. Способ по и, 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что процесс ведут при

100-180 С.

616263

10 № 3136811, №3259469, ¹ 3378583, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1,бсИФЫ6и 3 „Ъе фщаи. Н,Ве . 43, 1910, B. 2821.

2, Патент Германии % 566332, кл. 12о, 21, 1929.

3. 11атент С IllA кл, 260-546, 196 4, 4. Патент С ША кл, 23-277, 1966, 5. Патент ClllA кл, 260-547, 1968, Составитель Н. Токарева

Редактор О. Кузнецова Техред 3. фанта Корректорй. Мельниченко

Заказ 4016/25 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москве, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4