Полиарилато-бутадиен-изопреновых е блоксополимеры, обладающие ибродемпфирующими свойствами

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1 6 16269 ф !

1е / т .» (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено16. 10.75 (21) 2181491/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 25,07.78,Бюллетень МР7 (45) Дата опубликования описания 20.06.78

2 (51) М. Кл.

С 08 СГ 81/00

Государственный комитет

Соаета Мнннстраа СССР оо делан изобретений и открытий (53) УДК678.673 (088.8) В. В. Коршак, А. К, Микитаев, Э, Б, Слободник, 3. И. Афаунова, Ю. И. Мусаев, A. С. Махотлов и Г. А, Шмоткина (72) Авторы изобретения

Кабар дино-Балкарский государственный университет (71) Заявитель скз сн, l г —

/ с / 0 С Ф -с — о — (/ - с / )-о — с — !е - аф н-с — (мЭ ! ц 4 !!

0 0 еН» е О c,н!

0 н н 0 (54) ПОЛИАРИЛАТОБУТАДИЕНИЗОПРЕНОВЫЕ

БЛОК-СОПОЛ ИМЕРЫ> ОБЛАДА ЮЩИЕ

ВИБРОДЕМПФИРУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ

1 2

Изобретение относится к синтезу вы- ные известным способом, обладают несокомолекулярных соединений, в частно- высоким молекулярным весом (низкие сти полиарилатобутадиенизопреновых блок- значения приведенной вязкости) и не обессополимеров, обладающих вибродемпфирую- печивают высокого значения таит енса угшими свойствами. ла механических потерь из-за отсутствия

Полиарилатобутадиенизопреновые 5 в структуре блок-сополимерного полиблок-сополимеры могут использоваты-я в арилата гибких каучукоподобных фрагменкачестве термостойких каучуков для виб- тов, родемпфирования и электротехнической и Белью изобретения является синтез радиоэлектронной промышленности. пол иврилатобута диениз опреновых блок-с оВ химии высокомолекулярных соеди- !0 полимеров, которые могут быть испольнений известен способ получения блок-со- зованы для вибродемпфирования деталей полимерных полиарилатов путем поликон- и узлов радиоэлектронной аппаратуры, денсации дифенолов и дихлорангидридов работающей в условиях повышенной вибароматических дикарбоновых кислот в -рации, присутствии попивтипевоисипв (1). Но t5 Попиерипетооутвпиеииеопреиовые Ипоиблок-сополимерные полиарилаты, получен- сополимеры общей формулы g

616269

I е2е и= -(О С 0»1

СН>

Н- С вЂ” O -(- С -< )- С»;

+ 3 М-< 3 (М5 — II н 0 H

Н 0 сн, Н + СН2 — СИ СН- СН2 — CH2 С CH — СН2)У

СН3 +3 йно с ои+ осе а), ясо—

1

СН3

СН3 СН3

1 — НИО 3 С 3 Π— С-Я- /II М-С-0 С ОН

/ 3

I 1I1 111 I

СН3 О Н Е О— CHq н-(сн -сн=сн-сн где г

1I Н2 S Янр+ 20СЯ-ф Фу, СΠ— !!

ll

ОиИеФ26N-с к S к с я ЕЕФ,б Nco

I1

Н 0 Н 0 H 0 Н

5-25 о - 3-7, с мол. Ъ. 45000-58000 получают низкотемпературной поликонденсацией олигомерных полиарилатов диана и дихлорангидрида изофталевой кислоты с концевыми хлорангидридными группами с олигомерным сополимером бутадиена и иэо, прена с концевыми гидроксильными группами в среде органического растворителя в присутствии третичного амина.

В качестве указанного сополимера

40 можно также использоЪать продукт взаимодействия избытка олигомерного макродиизоцианата, с,диамин о дифенилсульфон ом с последуюшей конденсацией с избытком

45 диана .при нагревании в хлорбензоле в присутствии катализатора — дибутилдихлоридВ качестве олигомерного сополимера бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами используют продукт конденсации избытка диана с олигомерным макродиизоцианатом, являюшимся сополимером бутадиена с иэопреном и имеюшим концевые изоцианатные группы, в хлорбенэоле при нагревании в присутствии катализатора — дибутилдихлоридолова (А), Реакция проходит по схеме

-СН -С «СН-Сиг> а г, сн олова (Б). Реакция проходит в две стадии.

На первой стадии значительный избыток олигомерного макродииэоцианата реагирует с диаминорифенилсульфоном в хлорбенэоле при 100 С в течение 2 час по схеме

616269

На второй стадии полученный олигомер с концевыми иэоцианатными группами взаимодействует с избытокм диана в присутствии катализатора - дибутилди-

О он

Il I

0 + Ó - — 8 Я-С-В - И „ИС0+3НО С ОН

I 1 — !! — !! — I

Н 0 H 0 К О И СИЗ

to сн, си 0 !

I !! с os, М / i, C / X e-C-а а4 М-С-Е ® i S-C,-S gay„W-C-O

1 I I В - 1 I II ! 1! са 0 Н Я О К 6 и О Н Н О СИ) хлоридолова — в течение 2 час с образованием олигомера с концевыми гидроксильными гпуппами по схеме

В приводимых примерах описано получение олигомерных бифункциональных продуктов и полиарилатобутадиенизопреновых блок-с:ополимеров на их основе.

Пример 1. Олигомер с концевыми гидроксильными группами на основе олигомернэгэ макрэдиизэцианата и диана (A).

В трехгорлой конической колбе, снабженной мешалкой, холодильником и вводом MH азота, растворяют при перемешивации 20,0 г (0,0052 моль) олигэмера бутапиепа с изэцроцэм с концевыми изоиацатцымц груцпамц (g - 8) в .э0,0 мл,с

Строение олигомерных соединений с концевыми гидроксильными группами доказано с помощью элементного анализа и ИК- спектр оскопии.

Процесс получения полиарилатобутадиениэопреновых блок-сополимеров состоит из двух стадий. На первой стадии взаимодействием избытка дихлорангидридао изофталевой кислоты с цианом при 45 С в среде органического растворителя (например, хлороформа) в присутствии триэтиламина при перемешивании в течение 1 час получают олигомер с концевыми хлорангидридными группами. Изменяя соотно- 3 шение реагентов, получают олигомеры раз личного молекулярного веса. На второй стадии олигомер с концевыми хлорангидридными группами, находящийся в растворе, реагирует с олигомером, содержашим концевые гидроксильные группы, т,е.

А или Б, который вносят в реакционную колбу в растворе хлороформа с триэтиламином. Для обеспечения максимального выхода и вязкости блок-сополимеров бе- 4О рут эквимолекулярное соотношение олигомеров, Синтезированные блок-сополимеры . идентифицированы с помощью элементнэгэ анализа, ИК =пектроскопии, турбидиметри- 45 ческого титрования. хлорбензола, добавляют туда 0;2263 г (0,01 вес. 7 o от суммы исходных .hbшеств) катализатора - дибутилдихлорид олова, - поднимают температуру до

100 С и вносят в колбу 2,632 г (0,011 моль) диана, После перемешивания при 100 С в атмосфере азота в течение 5 час охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры и осаждают образовавшийся продукт иэопропиловым спиртом, После этого его сушат на воздухе и в вакууме. Получают 19,0 г (выход 84%) светло-желтого вязкого продукта с мол. в, 4370, определенным по процентному содержанию гидроксильных групп, найденному по методу Берлея, Пример 2, Олигомер с концевыми гидроксильными группами на основе олигомерного макродиизоцианата, ди аминодифенилсульфона и диана (Б).

В грехгорлой колбе, снабженной мешалкой, холодильником и вводом для азота, растворяют при перемешивании 127,5 г (0,0334 моль) олигомера бутадиена с изопреном с концевыми изоцианатными группами (! -28) в 60 мг хлороформа, добавляют 4 г (0,0161 моль) диаминодифенилсульфона и 10,0 мл диметилсульфокси да (для полного растворения диаминодифенилсууьфона), поднимают температуру до 100 С и перемешивают в тэ- . ке азота в течение 2 час, после чего вносят 2,525 г (0,0415 моль) диана и

0,1410 г (0,001 вес, % от суммы исходных веществ) катализатора - дибутилдихлоридолова. Масс перемешивают в течение 3 час при 100 С в токе азота, После охлаждения реакционной смеси высаживают образовавшийся элиг омер изопропиловым спиртом, фильтруют, сушат на воздухе, затем в вакууме, Выхэд элигэмера Б составляет 87";i, мэц,в. 8336, 11 р и м е р 3. Блэк-сои:i,ë èìåp иа основе олигэмернэго агнца го цц;.цга г:

6 16 269

Блок-сополимеры, полученные данным способом, хорошо растворимы в хлорированных углеводородах, таких как хлороформ, метиленхлорид и другие, из

60 концевыми хлорангидридными группами и олигомера с концевыми гидроксильными группами, полученного по примеру 1, В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, холодильником и вводом для азота; растворяют 2.7848 г (0,0122л оль) диана в 80,0 мл хлороформа,, при 45 С добавляют 3,09 мл (0,0246 моль) триэтиламина и 2,9780 г (0,0127 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты в твердом виде, Смесь перемешивают в те10 чение 1 час, после чего в реакционную колбу вносят раствор 10 г (0,0024моль) олигомера, полученного по примеру l, растворенного с 0,654 мл (0,0048 моль) триэтиламина в 30,.0 мл хлороформа. Пе15 ремешивают реакционную массу в течение 3 час. После охлаждения осаждают и промывают полученный блок-сополимер изопропиловым спиртом, сушат на воздуо хе при 70 С и в вакууме, Получают 12 г (выход 80%) блок-сополимера с пр

0,56 дл/г, определенной для 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане с мол.в. 45000 о и температурой размягчения 182-185 С.

Полученный блок-сополимер имеет структурную формулу Х где аиз у = -О / 1 / 1 ), l

3 Щ = 5 ) (/ У

Тангенс угла механических потерь блок-сополимера находится в интервале значений 0,1-0,3 при изменении темпе35

О

)1

М=-(Н О Н щ — 25;

q — 3.

Молекулярный вес блок-сополимера,, определенный методом светорассеяния. в 15 хлороформе, составляет 58000, тангенс угла механических потерь лежит в интервале значений 0,07 - 0,18 при изменении температуры от минус 60 до плюс

160 С, динамический модуль упругости 50 находится в области значений 31.5, 10—

5 ° 10 кг/см при тех же температурных

2 условиях, Интервал высокоэластичности, найденный иэ термомеханическиой кривой о

t минус 60 — плюс 220 С. 55 ратуры от минус 60 С до плюс 100 С, дин 4ичкий модуль упру ти 1 ° 104

2 ° 10- .кг/см при тех же температурных условиях. Интервал высокоэластичности, найденный из термомеханической кривой, о минус 60 — плюс 160 С, Пример 4. Блок-еополимер на еО основе олигомерного арилата диана с концевыми хлорангидридными группами и олигомера с концевыми гидроксильными группами, полученного по примеру 2, B четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, холодильником и вводом для азота, растворяют при перемешивании

5,622 г (0,0246 моль) диана в 1 20,0 мл хлороформа, добавляют туда 4,980 г о (0,0492 моль) триэтиламина и при 45 С вносят 5,272 г (0,0259 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты в твердом виде, Смесь перемешивают в течение 1 час, после чего в реакционную колбу вносят 10 г (0,0012 моль) олигомера, полученного по примеру 2, раст воренного в 70 мл хлороформа с 0,230 r (0,0024 моль) Ipиэтиламина, Перемешивают реакционную массу 3 час, после чего охлаждают до комнатной температуры, промывают 0,3 н. раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе при 70 С и в вакууме, Получают блок-сополимер с

0,77 дл/г, выходом 87% и температурой размягчения 250 262 С.

Полученный блок-сополимер имеет структурную формулу Т, где растворов, в которых методом полива об разуют прочные прозрачные пленки. Полиарилатобутадиенизопреновые блок-сополимеры обладают постоянными физикомеханическими свойствами в широком температурном интервале (так, например, тангенс угла механических потерь для блок-corroaeMepa, полученного по примеру 3, лежит в интервале значений

0,1 — 0,3 при изменении температуры от минус 60 до плюс 100 С и в интервале значений 0,07 — 0,18 при изменении температуры от минус 60 до плюс

160 С для блокч=ополимера полученного

7 по примеру 4, интервал высокоэластичности, найденный из термомеханической кривой для блок-сополимера, полученного пр примеру 3, минус 60 — пл1ос

; 160 С.