Состав для покрытий

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ (11) 618052 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 11,11.74(21) 2074422/23-05 (23) Приоритет — (32) 14,11.73 (31) Р 2356768.2 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30.07.785юллетень №28 (45) Дата опубликования описания 35.07.78

2 (б1) М. Кл.

С 09 I) 3/66

С 09 33 3/81// (/С 08 Ь 61/28

Государственный намнтет

Совета Министров СССР па делам изееретеннй и открытий (53) УДК 667.637.2 (088.8 ) Иностранцы

Вернер Андреевский и Дитер Штойе (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хемише Верке Хюльс АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЪ|ТИЙ

Изобретение относится к области получения и применения меламинформальдегидных составов для покрытий., Известен состав, содержащий аминопласт, модифицирующий полиэфир, кислый 5 отвердитель и растворитель (lj, Этот состав не обеспечивает стабильности при хранении и высоких диэлектрических свойств.

По технической сущности и получаемо- 10 му эффекту наиболее близким к изобретению является состав, содержащий меламинформальдегидную смолу, насыщенный полиэфирный, акрилатный или алкидный олигомеп, растворитель и кислый отвер- |5 дитель (2), Этот состав, отверждаемый тт -толуолсульфокислотой, имеет более высокие технологические свойства, но стабильность 20 при хранении не превьпцает 4 месяцев, а диэлектрические свойства малы.

Белью предлагаемого изобретения является повышение стабильности при И хранении и электроизоляционных свойств покрытия, Достигается это тем, что состав, включающий меламинформальдегидную смолу, насыщенный полиэфирный, акрилатный или алкидный олигомер, отвердитель и растворитель, в качестве отвердителя содержит адцукт эпоксидного соединения и монофункциональной сульфокислоты, имеющий 0,1-1,0 групп сульфокислоты на 1 эпоксидную группу, при следующем соотношении компонентов, вес,%:

Меламинформальдегидная смола 1,0-28,4

Н асышенный полиэфирный, акрилатный или алкидный олигомер 6,7-66,4

Отвердитель 0,05-9, 1

P ас тв оритель Остальное .

Меламинформальдегидная смола может быть поликонденсированной. Преимущественно используется смола структуры

618052 2 СН2 — 03 к Ф4-

11 г 1 0 г

 Π— (Н2 Д,.N 6Н2- ОЯ

l 5

Г

CH2 2 !

» I в ф Я ОЗ где g — Р - одинаковы или различ1 Ь ны и означают Н, метил, бутил.

Для получении аддукта в качестве сульфокислот можно использовать ароматические моиофункциональные сульфокислоты, 15 такие как бензолсульфокислота или ее алифатические или ароматические замещенные в ядре производные, например со., м- или п-толуолсульфокислоты, этилбензолсульфокислота, нафтилсульфо2О ,.ислота или их алкилированные производные, Предпочтительны толуолсульфокислоты и алкилбензолсульфокислочы, В качестве эпоксидного соединения

:.применяют алифатические и/или ароматические эпоксидные смолы, например смолы на основе бисфенола А, или прс дукта на основе глицидных эфиров синтетических жирных кислот или дикарбоновых

30 кислот, глицидные эфиры, эпихлоргидрин, эцоксид стирола двуокись бутадиена и/или эпоксидированные полибутадиеновые масла. Предпочтительно используют смолы на основе бисфенола А и глицидные эфиры синтетических жирных кислот или ди35 карбоновых кислот.

Аддухт получают следующим образом.

Готовят раствор из компонентов аддук40 та и затем смешивают оба раствора с последующим нагреванием 20-60 мин ао о

20-150, предпочтительно до 60-80 С.

Раствор продукта присоединения можно использовать непосредственно.

Согласно другому способу аддукт присоединений получают смешиванием или сплавлением обоих компонентов при

20-150 С.. Продукт присоединения можно добавлять как таковой или в раство50 ренном виде. В качестве растворителя используют ароматические углеводороды, спирты, сложные эфиры, кетоны, гликолевый эфир или соответствующие смеси растворителей. В качестве насьпценных

55 сложных, полиэфиров применяют продукты конденсации диолов и/или мнс" оатомных спиртов с ароматическими и/или циклоалифатическими дикарбоновыми кислотами

" алифатическими дикарбоновыми кисло4 тами с молекулярной массой 250-4000.

В качестве диолов годятся этиленгликоль, пропандиол-(1,2), пропандиол-(1,3), бутандиол-(1,2), бутандиол-(1,3), бутандиол-(1,4), 2,2-диметилпропандиол-(1,3), гександиол-(1,6), 2-этилгександиол-(1,3), циклогександиол-(1,2), циклогександиол-(1,4); 1,2-бис-(оксиметил)-циклогексан

1,3 - бис- (оксиметил) -циклогексан;

1,4-бис-(оксиметил) -циклогексан X 8-бис-оксиметил)-трицикло-(5,2, 1,0 )-декан, а,4 причем X означает число 3,4 или 5, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, или трипропиленгликоль.

Биклоалифатические диопы можно прибавлять в их цис- или транс- форме или в виде смеси обеих форм. В качестве ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот годятся фталевая, изофталевая, гексагидротерефталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая, гексагидроизофталевая, а также эндометилен- или эндоэтилентетрагиарофталевые кислоты, гексахлорэндометилентетрагидрофталевая или тетрабромфталевая кислоты, причем циклоалифатические дикарбоновые кислоты можно вводить в их цис- или транс-форме или в виде смеси обеих форм.

B качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительны янтарная, глутаровая, адипиновая, пробковая, себациновая, декандикарбоновая или 2,2,4-триметиладипиновая кислоты,но мож- но использовать и ненасьпценные дикарбоновые кислоты, например малеиновую, фумаровую, итаконовую или цитраконовую кислоты, Вместо дикарбоновых кислот можно применять также их эфиры с короткоцепочными алканолами, такие как диметиловые, диэтиловые или дипропиловые эфиры.

Вместо дикарбоновых кислот можно использовать их ангидриды, например ангидрид фталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислот;, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты или ангидрид малеиновой кислоты.

В качестве алкидных олигомеров применяют продукты взаимодействия диолов и/или многоатомных спиртов с ароматическими или циклоалифатическими дикарбоновыми: кислотами, алифатичес кими дикарбоновыми кислотами и насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами, В качестве насыщенных и ненасышенных жирных кислот годятся ка618052

50 55 проновая, каприловая, пеларгоновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, арахиновая, эйкозанкарбоновая-(1 ), бегеновая, олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты, а также смеси в виде полученных из природных масел жирных кислот масел льняного, касторового, дегидрированного касторового, таллового, соевого, арахисового или кокосового. Использовать можно также синтетические жирные кислоты, например, 2-этилгексиловую, о(. -алкилкарбоновую, изононановую, или смеси синтетических жирных кислот с 7-9 атомами углерода.

Вместо свободных кислот годятся также сложные эфиры и естественные масла.

В качестве акриловых олигомеров при. годны, содержащие гидроксильные группы смолы, полученные полимеризацией эфиров акриловых кислот. Они представляют собой смешанные полимеры из эфиров акриловых кислот, таких как метиловый эфир метакриловой кислоты, этиловый эфир метакриловой кислоты, метиловый эфир акриловой кислоты и высшие алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот, например, с 2 до 12 атомов углерода в группе алкилового эфира, Г!ругими компонентами в смешанных полимерах могут быть моноолефины или ароматические винильные соединения.

Необходимые для сшивки гидроксильные группы вводят сополимеризацией, например, с этиловыми эфирами акриловой или метакриловой кислот, оксипропиловыми эфирами метакриловой кислоты, простыми моно- или диалкиловыми эфирами ди- или полигликолей. Для сополимеризации могут служить и амиды акриловой или метакриловой кислот или их продукты конденсации с формальдегидом, акриловая или метакриловая кислоты, малеиновая кислота или полуэфир малеиновой кислоты, стирол или винилтолуол.

Пример 1.

Получение полизфира А. Смесь из

65,1 r этиленгликоля (1,05 моль), 79,8 r пропандиола-(1,2) (1,05 моль), 74 г ангидрида фталевой кислоты (0,5 моль) и 73 r адипиновой кислоты (g,5 моль), перемешивая под током азота, нагревают по следующей схеме.

B течение 2 ч при 140 С; 2 ч при о

160 С; 4 ч при 180 С; 4 ч при 190оС и 4 ч при 200 С. В течение этого врео мени отделяется всего 25 мл воды.

Прозрачная беспветная эфирная смесь имеет кислотное число 2,5 мг KOH/г и гидроксильное число 454 мг K01l/r, 5

45 что соответствует средней молекулярной массе 245.

Получение полиэфира Б, 1 296 r

1,4-бис- (оксим е тил) -цикл огекс ана (9 моль), 276 г глицерина (3 моль), 888 г ангидрида фталевой кислоты (6 моль, 730 г адипиновой кислоты (5 моль) и 200 r ксилола под азотом и при непрерывном удапении воды нагре- о вают до 200 С в течение 8 ч. Образующийся полиэфир имеет кислотное число

4,5 мг КОН/r и гидроксильное число

91,4 мг КОН/r, После охлаждения расплава до 1400С полиэфир растворяют в ксилоле для получения 60%-ного раст-. вора.

Получение отвердителяХ80 г глицидного эфира синтетической жирной кислоты с зпоксидэквивалентным весом

240-250, размешивая, смешивают с 20r моногидрата п-толуолсульфокислоты. (Глицидныйзфир синтетической жирной кислоты под названием "Сади g P фирмы "дойче Кель"" ФРГ). Смесь размешивают в течение 40-60 мин. Затем охлаждают и разбавляют добавлением

100 г ксилола. Полученный раствор содержит 10% и-толуолсульфокислоты (в расчете на свободную кислоту).

Получение отвердителя11. К 50 r глицидного эфира синтетической жирной кислоты (Col)UVQ Е ) добавляют 50 г

10 /-ного рас гвора и-толуолсульфокислоты в бутилгликоле и размешивают при о

50-60 С в течение 60 мин. Затем охлаждают и получают раствор инициатора, содержащий 5% п-толуолсульфокислоты (расчет на свободную кислоту).

Получение отвердителяЩ. К 50 г

80 -ного раствора эпоксидной смолы бисфенола А с зпоксидэквивалентным весом 225-280 (например,gpik@e 834) в бутилгликоле добавляют 50 r 10%-ного раствора п-толуолсульфокислоты в бутилгликоле и размешивают при 50-60оС, в течение 60 мин. Затем охлаждают и получают раствор инициатора, содержащий 5% и-толуолсульфокислоты.

Получение отвердителя Ж . К 150 г

80% — ного раствора эпоксидной смолы бисфенола А с зпоксидзквивалентным ве- . сом 225-280 добавляют 30 г моногидрата п-толуолсульфокислоты, Размешивая, о. смесь нагревают до 50-60 С. По окончании реакции, т.е, при снижении температуры реакции по истечении 60 мин, разбавляют добавлением 120 r ксилола. Полученный раствор инициатора содержит

10% п-толуолсульфокислоты.

618052

+ ++

70; 67

230; 220

М.М

60; 60

77

230

102

69

i35

110

57; 52

60; 55

-М -М 3Е

130

72

180

127

520

55; 48

69

880 020 000

8 000

2 200 желирует

В желирует

Получение отвердителяУ . К 200 r

50%-ного раствора эпоксидной смолы бисфенола А с эпоксидэквивалентным весом

450-500 (например, Eyiko

1О Составы для покрытий, (37,1 вес.% полиэфира А смешивают с 15,8 вес.% гексакисметоксиметилмеламина, 0,26 вес.% инициатора 11,10 вес.% ксилола и

36,84 Т 1 OZ.

Пример 2, 20,5 вес,% полиэфира

В смешивают с 8,9 вес.% имеющегося гексакисметоксиметилмеламина, О, 1 5 вес.% инициатора IQ 50 вес.% толуола и

20,45 вес,% Т i 02

П р.и м е р 3, 19,5 вес.% имеющейся в продаже алкидной смолы кокосового масла смешивают с 7,0 вес.% имеющегося в продаже производного гексакисметоксиме тилмеламина, О, 1 1 sec.% инициатора Ш, 18,39 вес,% Ti O g и 55,0 вес.% метилэтилкетона, П.р и м е р 4. 19,5 вес.% имеющейся в продаже алкидной смолы дегидрированного касторового масла смешивают с

7,0 вес % гексакисметоксиметилмеламине, 0,11 вес.% инициатора Ш, 18,39вес.%

Ti 0 и 55,0 вес.% растворителя (всего 73,39 вес,% целевых добавок). Составы испытаны IIo стандартным методикам. Стабильность при хранении определяют по ДИН 53 211 с помощью стакана, имеющего выпускное отверстие диаметром 4 мм. При этом при темо пературе 20 С. определяют время от начала до окончания вытекания жидкости, а электрическое сопротивление определяют с помощью прибора Рандсбурга типа 234-ВА, Кроме того, определяют стабильность при хранении и электрическое сопротивление следующих сравнительных составов.

Сравнительный опыт А, Составы примеров 1-4 без инициатора отверждения.

Сравнительный опыт Б. Составы примеров 1-4, содержащие 0,3% п-толуолсульф окисл оты.

Сравнительный опыт В. Составы примеров 1-4, содержащие 1,95 % 50%-ного раствора морфолиниевой соли п-толуол сульфокислоты в.этилгликоле..

Данные по вязкости и электрическому сопротивлению сведены в табл. 1.

Т б

+ -М М

> 20 000; Т20 000

>20 ООР

6 000

1 000

+ 4(.36 4(+М

500; 270 Ь 20 OOO; ) 20 000

618052

12.

10 ; 11"

1 600

l 700 т

Б

150

Электрическое сопротивление к й

Стабильность при хранении

Примеры и сравнительный ,опыт

24 час посЛе приготовления 4 месяца после приготовления

3 500

3 500

37

650

36

3 400

3 500

43

888

150

49

3 000

3 000

54

180

4F

П р и м е ч а н и е При применении инициаторами 6

При применении инициатораР

Пример 9. 28,7 вес;% акрилатной на, 1,4 вес.% инициатора Ч, 29,5вес.% смолы, состоящей из 22,5 вес.% метил- метанола, 0,1 вес.% метилгликоля. метакрилата, 22,5 вес.% стирола, Пример 12. 9,0 вес.% акрилаэ, 45,0 вес.% этилакрилата и 10,0 вес.% ной смолы примера 9 смешивают с

Р -оксиэтилметакрилата; смешивают с 1,0 вес.% Нексакисметоксиметилмела7,27 вес.% гексакисметоксиметилмелами мина, 0,2 вес.% инициатора У . 80 вес.% на,0,73 вес.% инициатора V 30 вес.% ксилола и 9,8 вес. %Т i 0> эжлгликоля 32,7 вес.% Tj 02 и 0,6вес.% Стабильность при хранении и электриметилакрилата. ческое сопротивление определяют, как и

Пример 10. 26,9 вес.% акрилат раньше. В качестве сравнения применяют ной смолы примера 9 смешивают с составы примеров 9-12, которые не со6,7 вес.% гексакисметоксиметилмелами- держат инициатора (сравнительный опыт на, 6,7 вес.% инициатора .V,,25вес.% А) или содержит 0,7 (пример 9,) 6 бутилгликольацетата, 34,5 вес.% Т 0 (пример10),1,0(пример 11) и0,4вес,%

0,2 вес,% этилакрилата. (пример 12) п-толуолсульфокислоты, Пример 11, 41,4 вес, Уц акрилатной смолы примера 9 смешивают с Банные по стабильности и электричео27,6 вес.% гексакисметоксиметилмелами кому сопротивлению сведены в табл. 3.

Таблица3

618052

Продолжение табл. 3

Примеры и сравнительный опыт

Стабильность при хранении

Электрическое сопротивление

К .Л»

24 час после приготовления 4 месяца после приготовления

18

2 150

2 200

27

120

6,7-66,4

0,05-9,1 .

Остальное.

Составитель Ю. Крейндлин

Редактор Л. ГерасимоваТехред О. Андрейко Корректор Н. Тупица

Заказ 4130 Тираж 826 Подписное

UHHHflH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская, наб. д . 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, стабильность при хране-. нии и электроизоляционные свойства дан- 15 ного состава более высокие, чем позволяет рекомендовать состав для покрытия изделий, используемых в электро- и радиотехнике.

Формула из обретения

Состав для покрытий, включающий меламинформальдегидную смолу, насыщен- 25 ный полиэфирный, акрилатный или аикидный олигомер, отвердитель и растворитель, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности при хранении и электроизоляционных свойств 30 покрытия, он содержит в качестве отвердителя аддукт эпоксидного соединения и монофункциональной сульфокислоты, имею щий 0,1-1,0 групп сульфокислоты на 1 эпоксидную группу, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Меламинформальдегидная см OJEG 1,0-28,4

Насыщенный полиэфирный акрилатный или алкидный олигомер

Отвердитель

Растворитель

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент CLUA N 2991274, кл. 260-7 6, 1 96 9.

2. Коршак В. В, Технология пластических мас,с, М. Химия, 1972, с, 365, 372-373.