Эфирные производные дитиофосфорной кислоты как присадки к смазочным маслам на минеральной основе

 

)),"

)

О П И С А Н И Е () 619485

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реснубпик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свил-ву

Я (51) М. Кл

С 07 Р 9/165

С 10 М 1/48 (22) Заявлено08.08.75 (21)2161889/23-04

i с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15,08.78бюллетень №30 (45) Дата опубликования описания 03,07.78

Гасударственный квинтет

Соввтв Мнннстров СССР по делам нзоорвтеннй н открытка (53) УДК 665.521, .5.547.26, .1 18(088.8) (72) Авторы изобретения

П. С. Белов, H. С. Барай, В. А. Парфенова, К. Д. Коренев, Т, М, Волков и П. П. Заскалько

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им.И. М. Губкина (71) Заявитель (54) ЭФИРНЫЕ .ПРОИЗВОДНЫЕ ДИТИОФОСФОР НОЙ

КИСЛОТЫ КАК ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ

МАСЛАМ НА МИНЕРАЛЬНОЙ ОСНОВЕ

Изобретение относится к области эфиров тиофосфорньтк кислот, а именно к новым эфирным производным дитиофосфорной кислоты общей формулы

RO(C Í O)„1 Г

ЗСН СНСНвОВ

OR где к — моно- и/или полиалкил (С -С 6)

)6 фенил, 10

Я вЂ” водород или ss««Z -C5н

) R —. алкил или ацил С -С Я или

)В оС,Н4

П= 0-1, Эти боединения являются эффектив- ными присадками к смазочным маслам на минеральной основе.

Известны металлосодержащие эфирные производные дитиофосфорной кислоты, которые применяются в промышленности как присадки к смазочным маслам, например ЛАНИ-317, ВНИИНП-354, ДФ-11, МИИИП-22 к (1).

По термоокислительной и противоиэносной активности эти соединения 25 уступают, либо в отдельных случаях идентичны карбалкоксиметиловым эфирам дитиофосфорной кислоты (2), Однако и эти последние обладают недостаточно высокой активностью.

Белью изобретения являются новые эфирные производные дитиофосфорной кислоты указанной общей формулы, обладающие улучшенными термоокислительными и противоизносными свойствами в отношении смазочных масел.

Указанные соединения вводят в масло в количестве 2-7 вес.% При этом, например, терм оокислительная стабиль ность масла МТ-16 повышается до

130-200 мин, коэффициент лакообразования снижается до 0,3-0,1 и критическая нагрузка увеличивается до

136-170 кгс, это значительно превосходит реэультатът, достигаемые с помощью известных присадок.

Синтез предлагаемых соединений может быть выполнен согласно следуклцим стадиям, П< рВОНя п<11Ы10 Моllо- И/ИЛИ П011Иялкил (Сy-(-< ) фоиолы и1ш их моиогли— колевые эфиры кондеисирукт с пента<гул1» фидом фосфора, взятым в стехиометрическом отношении ири 100 — 130 "С в присущ ствии или в отсутствие растворителя.

Полученные с выходом до 100 Ъ диэфиродитиофосфориые кислоты нейтрализуют содой или поташом и обрабатыв«ют при

60-120 C в среде полярного растворителя (диоксяна, спирта и т.д,) простыми или сложными монохлоргидриновыми эфирами глицерина. Последние должны быть предварительно получены взаим одействием эпихлоргидриня

c0 cIIHPTBMH H1IH KBP6oHoBbIMH кислотами С4-С (H или алкил (С -С() фенолами или их моногликолевыми эфирами в присутствии кислотных или основных катализаторов. Взаимодействие калиевых или натриевых солей диэфиродитиофосфор- 20 ных кислот с указанными монохлоргидриновыми эфирами глицерина приводит к получению целевого продукта с выходом

90-98% от теоретического. Ня заключительной стадии синтеза вторичные спир- 2S товые группы в предлагаемых эфирных производных дитиофосфорной кислоты могут быть этерифицированы карбоновыми кислотами Сг-С или их ангидридами в присутствии катализатора. ЗО

Пример 1, 34,4 r втор-октаде-Iцилфенола загружают в реактор, нагревают при перемешивании до 100 С и поро ционно добавляют 12 r пенсасульфида

35 фосфора, отводя и поглощая выделяющий— ся в ходе реакции сероводород, Через 3 ч реакцию зявершают, реакционную массу охлаждают, разбавляют гептаном и обрабатывают поташом до нейтральной реак о ции.

Избыток поташа отделяют фильтрованием фильтрат выпаривают, получая 45,6 г калиевой соли ди-(втор-октадецилфенил)-дитиофосфорной кислоты, которую растворяют в диоксане и конденсируют с 16,7г н-бутилового эфира монохлоргидрина глицерина при перемешивании и нагревании о до 80 С в течение 18 ч. По окончании реакции отгоняют в вакууме диоксан и остаток обрабатывают и-валериановой кислотой при 108- 1100< в присутствии следов серной кислоты в среде толуола, Через 12 ч реакционную смесь обрабатывают водным раствором соды, верхний толуольный слой промывают водой, высушивают и выпаривают в вакууме, Остаток (46,8 г) — прозрачная вязкая жидкость темно-желтого цветя, представляюшoи СОбой эф!<рllое 00

SCH CHCH0C H г г

ОС(0?С И Ь 9 что подтверждают резулыяты определения молекулярной массы и элементного состава. В ИК-спектре соединения оччетливо <проявляются полосы поглощения при

563 см" (вялентиые колебания связи

Р -& ), 698 см (вялеит1п ле колебания связи Р = :(), 748, 812 и 870 см (деформаииоиные колебания связей С-(( в аромятическ ом ядре), 1 238 см (деформационные колебания связи Р-О-С), 1252 см, (деформаиионные колебания связи С-О-С), дублет около 1610 см (валентные колебания связи С= в ярОматическом ядре) и при 1747 см (ва-1 лентные колебания связи С=-О), а также при 6 40 см (валентиые колебания связи С алифат.— G ) . Таким образом, получен 0,0-ди-(2-и 4-втор-октадецилфенил)-5 — (2-валериат-3-бутокси-н-пропил) дитиофосфат.

Выход 93,9% от теоретического.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, конденсируют 21,6 r смеси о-, м- и п-крезолов и 22,2 г

P<& g . Полученную реакционную массу нейтрализуют бикарбонатом натрия до нейтральной реакции, выделяют натровую соль диэфиродитиофосфорной кислоты и конденсируют ее с 35,8 r н-октадецилового эфира монохлоргидрина глицерина при перемешивании и нагревании до

1100С в среде абсолютного изопропилового спирта в течение 24 ч. Е3 заключе— ние, как и в примере 1, вторичные сии(товые гидроксилы блокируют аиетилированием уксусным ангидридом в среде пиридиня. После выпаривания легкокипяших непреврашенных реагентов в вакууме в атмосфере азота получают

66,3 r соединения-дитиофосфат 0,0-ди(2-,3-и 4-метилфенил) -6 -(2-яиетач-3-октадецокси-н-пропил ) (o- ° сн с н ()) р СН СНсН ()с и г(z ц, oc(()) cv, со свойствами, указанными в тяблиие, и рисунком ИК-спектра, близким к предыдущему. Выход 9-)"Ú от теоретиче<.кого.

Пример 3. (1,2 г техни 10< кого и-из о октилфен ол я и 2 2, 2 г (5 к Ондеиг 5 сируют, кяк Описано в llpHMf ptl. 1, H< Й—

619 1Я (n-mPecP — С Н С.Н P) Р . S О

8 17 6 4 2 П

ЗСН2СНСН ОС(С Н вЂ” q Н ) ОН

mpem CÐ9CÐ40Ñ Í p)2 P

SCH СНСН ОС Н

ОН (n — rnPem — С Н, С Н ОС Н o) Р

s он трализуют поташом и обрабатывают полученную калиевую соль диэфиродитиофосфорной кислоты 35,2 г сложного эфира моцохлоргидрина глицерина и карбоно0,0-ди-(4-трет-октилфенил)- & -(2-окси-3-карбоксилат-С 14-С1 -н- пропил) ди- 10 ти офосфат.

В ИК-спектре, как и следовало ожидать, проявляются пики поглощения, харжтерные для эфирных производных дитиофосфорной кислоты (пример 1). В то И же время в ИК-спектре наблюдается новый пик при 1225 см, отвечающий деформационным колебаниям связи С-0 во вторичных спиртовых гидроксилах. Выход эфира 96,07 от теоретического. 20

Пример 4. 43 г моногликолевого эфира п-трет-бутилфенола конденсируют с 13,7 r пентасульфида фосфора при 120- 125 С в течение 1,5 ч. Диэфиро» дятиофосфорную кислоту нейтрализуют поташом в растворе гептана. Образующаяся калиевая соль указанной кислоты иерастворима в гептане и выпадает в осадок.

fIocae отделения осадка от гептанового раствора его экстрагируют ацетоном. Аце-30 тон растворяет калиевую соль кислоты и со свойствами, указанными в табл. 1, и рисунком ИК-спектра, близким к предыдущему при отсутствии пиков около

750 см и 1747 см . Выход эфира

91,87 от теоретического.

Пример 5. Проводят. синтез согласно примеру 1, применяя в качестве исход45

Выход 95,7% от теоретического.

В ИК-спектре вновь появляется полоса при 1477 см, характеризующая валентные колебания связи С-0 в карбонильной группе.

В остальном рисунок ИК пек".ра типичен для предлагаемой группы эфиров (пример 1). вых кислот (фракции С/lik С 4-С18). В. итоге иэ реакционной смеси выделяют

78,5 г соединения следующего стрск ния позволяет отделить избыток поташа. Ацетоновый раствор выпаривают и получают

51,7 г калиевой сопи ди-(и-трет-бутилфеноксиэтил)-дитиофосфорной кислоты в виде белого кристаллического порошка с т, пл. 205,5-206,0 С.

Найдено,Ъ: С 55,15; Н 6,50;

0 12,48; G 12,40; P 6,0. Мол. вес.

516.

Вычислено,%: С 55,41; Н 6,54;

0 12,30; G 12,30; P 5,95. Мол.вес.

520.

14,3 r этой соли растворяют в дяоксао не, нагревают раствор и прн 80 С добав ляют 6,8 г н-децилового эфира монохлоргидрииа глицерина. Реакцию ведут в течение 16 ч, после чего реакционную массу выпаривают в вакууме в атмосфере азота и получают 19,8 r соединения

0,0-дн-(4-трет-бутилфеноксиэтил)- Я—

-(2-окси-3-децокси-н-пропил ) -ди ти оф осфат следующей формулы ных реагентов моногликолевый эфир п-иэооктилфенола, пентасульфид фосфора, бикарбанат натрия и сложный эфир мо нохлоргидрина глицерина с фракцией СЖК

С7-Сд. Получают соединение 0,0-ди-(4-третоктилфеноксиэтил) — 9 -(2-окси-3-карбоксилат CI- Cg-н-пропил) -дитиофосфат следующего строения

Пример 6. Моногликолевые эфиры смеси моно- и полиалкилфецолов, полученных алкилиоованием легкокипяшей фракции (180-250 С) фенолов сланцевой смолы олефинами Ñ -С9, обрабатывают Р2&у при 110оС в течение 2 ч, переводят в

К-соли диэфиродитиофосфорной кислоты, как описано в примере 1, и конденсируют (> 1 9,18 гВ р

S оСН СН СН ОС Н ОС H — и-mpem-C H

Ф 9

Выход эфира 88,7% от теоретического. В ИК-спектре наблюдается увеличение интенсивности поглощения в ароматической области (700-900 см ) и в об.ласти около 1250 см (деформационных колебаний связей С-0 в эфирных группах) .

Пример 7. Берут исходные мо- ?0 ногликолевые эфиры тех же алкилфенолов, что и в примере 6, конденсируют с Р2&, "3) 0(CH5) 0»

S зсн снсн о

2 2

ОН (C6Í„- С9Н„) (Н ) (3™ 7) 0-1

Выход 86,3% от теоретического.

Рисунок ИК-спектра синтезированного соединения близок к предыдущему, 35 за исключением нового пика при 1125см (колебания вторичной спиртовой группы) и, наоборот, отсутствия пика при 1747см (колебания карбонильной группы) .

Пример 8.24 г моногликолевого

40 эфира технического п -изооктилфенола конденсируют с 5,5 г пентасульфида фосфора при 110оС в течение 2,5 ч и получают 27,1 г соответствующей диэфи(n-mpem- C Н С Í OC H p) р

В 17 6 4 2 Ф /2

$СН СНСН2ОС Н

ОН

Выход 94,69o от теоретического.

Рисунок ИК-спектра данного соединения очень близок к спектру вещества, полученного и примере 4. свойства масла с присадками оценивали на четырехшариковой машине трения по циклу 60 с при скорости вращения верхнего шара 1450 об/мин и диаметру

55 нижних шариков 12,7 мм (по ГОСТ

3722-60). Результаты испытаний сведены в табл. 1.

Свойства всех синтезированных соединений суммированы в табл. 2.

Терм оокислительную стабильность и коэффициент лак ообраэования определяли по отношению к маслу МТ-16 при 250оС по ГОСТ 9352-60. Противоизносные с п-тречбучилфеноксиэтиловым эфиром монохлоргидрина глицерина, взятым в стехиометрическом отношении. Полученный продукт этерифицируют уксусной кислотой в условиях примера 1 и в ко(CH3)o2 (,й„- C9H,) ОС2Н,О

ЖЗ 7)0-1 (C H ) 3 7 0-1 (CH -СН ) О НО

3 7 0 1 (С Н ) He÷и0M иTot c. ц!4дс ляк>т Ile щ . (:тво

О, 0-llH-(M olio- и ц олихилфен оксиэтил )- g -(2вцетат-3-(4-трет-б утилфеноксиэтил)-н1процил)-литизфосфат следующего строения образующуюся кислоту переводят в натровую соль и обрабатывают ее алкилфениловым эфиром монохлоргидрина глицерина, при синтезе которого используют указан-, ную выше смесь моно- и полиалкилфенолов иэ сланцевого сырья. В результате получают соединение 0,0-ди(моно-и полиалкилфеноксиэтил)- g -(2-окси 3-(моно» и полиалкилфенил)-и-пропил) «аитиофосфат общей формулы родитиофосфорной кислоты, калиевая соль которой имеет т. пл. 180,3-180,5оС и по молекулярной массе и элементному составу полностью соответствует расчетным данным. 21,9 r этой соли растворяют в этиловом спирте и конденсируют с 5,7 г н-бутилового эфира могохлоргидрина глицерина в течение 18 ч. После вакуум-выпаривания реакционной смеси получают 25,9 г 0,0-ди-(4-третоктилфеноксиэтил)- S -(2-окси-3-бутокси-и-пропил) дитиофосфата

619485

50

Масло без присадки

S (С Н СНО) Р

16 35 6 $ )г ЗСН снсн оС Н х г фе

ОС(0)С Н

1,9

0,0

3,0

О,1О

1 c)5.:$ (снcío) р ) SCH СНСН ОС Н

2 2 18 35 ос(о)сн, $ (n СИ С НО)Г"

Ю " зснснсног 2

ОН

175 0,12 138

3,0

137 0,20

2,0

158 0,17

5,0

148

-c(o)c н с н, 7,О

172

169

0,13 (Л-СНСНO) F

ScH СНСН Ос и он

0,32

3,0

В7

123

5,0

136

0,27 (а-сн сносно) р S

91 ь г г

3,0

167 0,15

170

Н СНСН ОС(0) С Н C H

ОН

2,0

127 0,21 (Сиесь лппиапкипфенюлб-ОС Н О)2— ., Р

$-СНгСНСнго-С Н ОС6Н-С Н9 И

oc(o)cs, S,0

148 0,19

152

7,0

169 0,14

Ф (C eCI) ЛОПиалКиПМНМИ-ОС Н 0) -Р., г 4 и — СН2- СНСНго (Сгн40- czech пОиайкилфенолОф)

ОН (д-С,Н„С,Н,ОС,Н,О), й

135

О,21

3,0

0,23

0,19

4,0

112

131

-CH -СН-CH ОС Н г и 4 9 оН

7,0

128

142

Таблица 1.

Термоэкислительные и противоизносные свойства масла МТ-16 с присадками.

Продолжение табпицы 1

, одержани»

Структура присадки

К ри тичесприсадки арН о

250 С мин кая нагрузка Рк, кгс в масле, вес Л

17 6 4 2 8 ц

0С Н

3,0

0,plÎ <1, >

7,0 (B0) Р Zn

0,56 109

3,0

ДФ-1 1

П-С Н С6Н О

П-С,Н„С,Н,О

5,0

0,.)8

МНИИП-2 Лк

П р и м е ч а н и е: ТОС- термоокислительная стабильность;

Кл - коэффипиент лакообразования.

1".3

CD

rС

l» о

CU

g3

С0

С 4

СО

Ю о о

Ю о

С0

l о

Щ

Ю о

С» со с

С»)

С о

С»3

С»3

v б о

CD

С

С ) о

С») о

С»3

»3 о

Ю

С о

СО

СЭ

С4

С»Э

»-»

lÎ (CD

СЧ о (Q

GO (4

У» 1

С4

С )

СС

C(j

CD

CQ о

CV о о

Г

Ч (0

СЧ

Щ

CO о 3 1

CD о Ф

Ч

СО

С9

»

CD о ч

О)

С Ф

».»

tQ

g)

Л о со

C()

CD

Ч о

СO

»» с4 о

С3

CD

EQ » о

С4

С» о о

Г Г

Я (D

®

CD ч

CD

t ч

\ °

1 о

K о

Ф

О

CL б

k о о

Al

l о

< Щ

O O

И С()

Щ СО

Ю . С >

I !

1 1

С4 Я о

l С о о

° » ° 4