Способ получения эфиров фосфорсодержащих кислот и кислот акрилового ряда

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ н11 62I 679

1

1-Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.10.76 (21) 2412724/23-04 (51) М. Кл. С 07Г 9j09

С 07F 9/40 с присоединением заявки №

Государственный камите

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.08.78. Бюллетень № 32 (45) Дата опубликования описания 02.08.78 (53) УДК 547,26 118..07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. П. Хардин, О. И. Тужиков и A. М. Луганцев

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ И КИСЛОТ

АКРИЛОВОГО РЯДА

Изобретение относится к области химии фосфороорганических соединений, а именно к новому способу получения эфиров фосфорсодержащих кислот и кислот акрилового ряда общей формулы

В-F — (OCH СН вЂ” 0 — С вЂ” С =СН ) з и и

0 0 К где R — метил или феноксил;

R — водород или метил.

Эти соединения могут быть использованы в качестве мономеров в производстве стеклопластиков.

Известен способ получения эфиров фосфорных кислот и кислот акрилового ряда взаимодействием неполных эфиров фосфористой кислоты с 6-оксиэтиловыми эфирами кислот акрилового ряда в среде четыреххлористого углерода в присутствии третичного амина (1).

Известен также способ получения эфиров фосфорсодержащих кислот и кислот акрилового ряда указанной формулы взаимодействием дихлорангидридов кислот фосфора с р-оксиэтиловыми эфирами кислот акрилового ряда в среде органического растворителя, например бензола или диэтилового эфира, в присутствии анилина при охлаждении до 0 — 5 С (2).

Недостатком этого способа является необходимость использования амина в качестве акцептора хлористого водорода; образующийся в процессе реакции солянокислый анилин усложняет выделение целевых продуктов, очистка последних и регенерация анилина приводит к увеличению количества сточных вод. Кроме того, использование в качестве одного из реагентов Р-окснэтило10 вых эфиров непредельных кислот сьязано с дополнительными трудностями, поскольку при их получении происходит образование побочных продуктов, отделение которых производится вакуумной разгонкой, почти

15 всегда сопровождающейся полимеризацией основного соединения и забивкой реакционного оборудования.

Использование хлорангидридов кислот фосфора требует тщательной осушки растворителей, Цель изобретения — упрощение процесса.

Это достигается описываемым способом получения эфиров фосфорсодержащих кислот и кислот акрилового ряда, который заключается в том, что ди(р-хлорэтиловый) эфир метилфосфоновой или фенилфосфорной кислоты подвергают взаимодействию с солью щелочного металла акриловой или метакриловой кислоты при мольном соотнозО шенин 1; 1,5 — 2,5 в среде полярного орга6216

3 нического растворителя при нагревании до

110 †1 С.

В качестве полярных органических растворителей могут быть использованы, например, диметилформамид, диметилсульфоксид или гексаметилтриамидофосфат.

Отличительными признаками способа является использование в качестве производного кислоты фосфора ди(р-хлорэтилового) эфира метилфосфоновой или фенилфосфорной кислоты, в качестве производного кислоты акрилового ряда — соли щелочного металла акриловой или метакриловой кислоты в мольном соотношении 1: 1,5 — 2,5 и проведение процесса при температуре 110—

130 С.

Предлагаемый способ характеризуется простотой, доступностью реагентов и технологичностью; используемые для реакции растворители менее летучи, менее пожароопасны и легче подвергаются осушке, чем эфир или бензол, используемые ранее.

Образующийся в реакции твердый продукт — хлорид щелочного металла не требует дополнительной обработки, в отличие от регенерации аминов. Кроме того, исключение из процесса аминов позволяетзначительно уменьшить количество сточных вод.

Пример 1. Получение ди (метакрилоксиэтил) метилфосфоната.

Смесь 5 r(0,,022 моль) ди(р-хлорэтилового) эфира метилфосфоновой кислоты и

5,61 r (0,044 моль) калиевой соли метакриловой кислоты, 0,002 r гидрохинона и 40 мл диметилформамида загружают в стеклянный реактор. Реакционную массу нагревают при интенсивном перемешивании при

110 С в течение 4 ч. Выпавшую из раствора соль КС1 отфильтровывают обычным способом. Диметилформамид отгоняют, остаток в а куум ируют.

Выход продукта 5,8 г (78%); nrem 1,4573;

d" 1,203.

Литературные данные: гггРО 1,4663; d4"

1,172.

Пример 2. Получение ди(акрилоксиэтил) фенилфосфата.

Смесь 5 г (0,016 моль) ди(р-хлорэтилового) эфира фенилфосфорной кислоты, 3,66 г (0,032 моль) калиевой соли акриловой кислоты, 0,002 r гидрохинона и 40 мл диметилсульфоксида загружают в стеклянный реактор. Реакционную массу нагревают при интенсивном перемешивании при

120 С в течение 3 ч.

Выделение ди (акрилоксиэтил) фенилфосфата осуществляют по примеру 1.

Выход продукта 4,68 г (76%); п2г, 1,4763;

d42 1,2104.

Литературные данные: гг Р 1,4792; d4""

1,2124.

Пример 3. Получение ди (метакрилоксиэтил) фенилфосфоната.

Смесь 5 г (0,022 моль) ди(р-хлорэтилоВремя реакции, ч

Опыт

Выход, y„

0,25

0,5

0,75

1,5

3

7

13

39

43

58

77

79

Мол ьное соотношение

Выход, %

Опыт эфир соль

78

74

76

1,5

1,7

2,2

2,5

65 вого) эфира метилфосфоновой кислоты и

79

4,9 г (0,044 моль) натриевой соли метакриловой кислоты, 0,002 г гидрохинона и 40 мл диметилформамида загружают в стеклянный реактор. Реакционную массу нагревают при интенсивном перемешивании при температуре 130 С в течение 5 ч.

Выделение ди (метакрилоксиэтил) фенилфосфоната осуществляют по примеру 1.

Выход продукта 5,18 г (72%): no 1,4811;

d" 1,2193.

Влияние времени реакции на выход фосфорсодержащих смешанных эфиров (мольное соотношение реагентов эфира и соли

1: 2 соответственно, температура 120 С; растворитель — диметилформамид) показано в табл. 1, Влияние мольного соотношения реагентов па выход фосфорсодержащих смешанных эфиров (время реакции 4 ч, температура

120 С, растворитель — диметилформамид) показано в табл. 2.

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров фосфорсодержащих кислот и кислот акрилового ря-. да общей формулы где К вЂ” метил или феноксил;

К вЂ” водород или метил, взаимодействием производного кислоты

621679

Составитель Л. Карунииа

Техред 3. Тараненко Корректор 3. Тарасова

Редактор Т. Никольская

Заказ 1505/14 Изд. № 593 Тираж 526

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 фосфора с производным кислоты акрилового ряда в среде полярного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного кислот фосфора используют ди (P-хлорэтиловый) эфир метилфосфоновой или 4енилфосфорной кислоты, в качестве производного кислоты акрилового ряда — соль щелочного металла акриловой или метакриловой кислоты при мольном соотношении 1: 1,5 — 2,5 и процесс ведут при нагревании до 110 — 130 С.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве полярного растворителя используют диметилформамид, диметилсульфоксид или гексаметилтриамидофосфат.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ № 1100287, кл. 39с 25/01, опубл. 1961 г.

10 2. Раскина Л. П. и др. Синтез фосфорсодержащих олигоэфиракрилатов, — «ЖПХ», 1968, 41, № 7, с. 1544 — 1551.