Катализатор для получения фталевого ангидрида

 

1, . : с.гач

ОП ИСАНИНА

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AATEHT3f

Союз Советских

Социалистических

Республик (!) 622388 (61) Дополнительный к патенту (22) За"влеио 02. 12.72 (2>) 1853741/04 (23) Приоритет (32) (51) М, Кл, В 01 Х 21/06

В 01 27/00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делен нзоорвтеннй н открытий (31) (33) С 07 В 3/00 (53) УДК 66.097. .3 (088.8) (43) Опубликовано30.08.78Люллетень №32 (45) Дата опубликования описания 11.07.78 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Тецудзи Оно, Еснюки Наканиси, Такехико Судзуки и Юкио Окуда (Япония) Иностранная фирма

Ниппон Шокубай Кагаку Когио Кабусики Кайся" (Япония) (71) Заявитель

1 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛЕВОГО

А Н ГИД РИДА

1-20

0>2-5,0 2

Изобретение относится к окиснованадиевым катализаторам для получения фталевого ангидрида парофазным окислением

О -ксилола и нафталина.

Известен катализатор для получения 5 фталевого ангидрида парофазным окислением О-ксилола или нафталина, содержаший в качестве активных компонентов двуокись титана и пятиокись фосфата, а также окислы металлов I, 7 и Щ группы 10

Периодической системы, нанесенные на непористый инертный носитель.

Однако акой катализатор имеет относительно низкую активность и небольшой срок службы. )5

С целью повышения активности и срока службы предлагается катализатор, содержаший пятиокись ванадия, двуокись титана и пятиокись фосфора, окислы шелочных металлов на инертном носителе и до- 2О полнительно пятиокись ниобия при следу шем содержании активных компонентов, вес.%:

Пятнокись ванадия

Пятиокись ниобия

Пятиокись фосфора 0,1-5,1

Окись калия 0,05-0,50 и/или

Окись цезия 0,05-0,50

Двуокись титана Остальное

В качестве активируюших добавок в катализатор вводят окислы редкоземельных алементов, предпочтительно тербия и гадолиния, а также окислы цинка и телляя в весовом соотношении от 1:100 до

1: 20 к суммарному содержанию двуокиси титана и пятиокиси ванадия.

В состав инертного носителя входят карбид кремния, окись алюминия и силикат алюминия при следуюшем содержании компонентов, вес. %:

Карбид кремния 5 О, 0-90,9

Окись алюминия 0,1-10,0

Силикат алюминия Остальное.

Катализатор имеет в каталитически активном слое поры в количестве 50-100% с диаметром 0,1-0,45 мкм от обшего обьема поре.;иаметром 0,001-10,000 мкм.

Применяя предложенный катализатор, получают целевой продукт с выходом

115-118 вес.%.

622388

Т а б л и ц а 1

0,388

0,185

0,69

0,388

0,278

0,474

2,9:97,1

7,4:92,6

1 3,8:86,2

0,29

0,093 0,185

0,172

Пример 1. В воду по каплям добавляют 5700 r Т СФ специального ревк» тивного сорта и получают 60%-ный раст I вор, который затем перемешивают с

2940 г серной кислоты специального реактивного сорта. Одновременно готовят насыщенный водный раствор 3940 г сульфата аммония специального реактивного

v сорта, нагревают при 100 С, добавляют при перемешивании к водному раствору

Т1 C8++H>SO<. При. стоянии осаждается щ (КН ) SO . TjОЯ0.Н О . Осадок отфильто ровывают, прокаливают 10 ч при 75О С и получают 2300 г порошкообразной

Т1 О>, В 6400 мл деионизированной воды растворяют 100 r щавелевой кислоты, добавляют при тщательном перемешивании раствор 50 г ванадата аммония, 14,6 г двукислого аммонийфосфата, 3,2 r гидро» окиси калия и 9,1 r хлористого ниобия 20 в водной соляной кислоте, затем засыпают 1800 r полученной порошкообразной Т1 О, смесь перемешивают 30 мин и получают суспензию катапизаторной массы. 25

В моторную печь иэ трубы из нержавеющей стали с наружным обогревом див метром 35 см, длиной 80 см загружаю1 2000 мл носителя из карбида кремния неправильной формы с,: азмером час» 30 тиц 7-8 мм с кажущейся цористостью

18% и содержанием карбида кремния

98,5% который предварительно подогрео вают до 200-250 С. При вращении печи на носитель разбрызгиввют полученную 3$ суспенэию в количестве, обеспечивающем

160 r катализаторной массы, затем со держимое печи проквливают 10 ч при о

530 С, пропуская воздух, Получают наталиэатор на носителе,содержащий Y20g:Т 0 =

2,1: 97,9 (в пересчете на общий вес Ъ О и TiOQ 0,49 вес.% РйО, 0,146 вес.% К О и 0,25 вес.% йф О

Распределение йор в полученном катализаторе определяют с помощью! ртутного порометра (порометр Винслоу, Аминко), Обьем пор диаметра О, 10-0,45 мкм сос тавляет 86% от общего обьема пор диаметра менее 10 мкм.

В стальную трубу с внутренним диа метром 25 см, погруженную в ванну с о солевым распевом, при 370 С звгружа ют 1200 мл катализатора, через которь1й пропускают газовую смесь с концентра цией 0-ксилола 27 л: воздуха/1 г ксилола при обьемной скорости 4000 ч для окисления О-ксилола чистоты 99%; при атом выход фталевого ангидрида состав. ляет 116,6 вес.%, выход малеинового ангидрида 5,9 вес.%,в пересчете на

110%-ный О-ксилол соответственно

117,7% и 6,0%.

Пример ы 24.Готовят катализатор аналогично примеру 1, но кроме реагентов, используемых в примере 1, добавляют еще сульфат цезия . Окисляют 99%-ный

О-ксилол как в примере 1. Концентрация каталитически активных веществ в катализаторе составляет 160 r каталитическо го вещества на 2000 мл катализатора.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

622388

xюфЕ

Ь

Заоа

\О ф М

0ВО

ы ОО Ф(а

О сА ф о

СУ

O®. а

Я (A ц (О 0) (Г) (0 С0 gj ни "1 Ч

QO О

ОО О

ОQ Q р) ф С9

ОО О

ООФ Ф

С9 С9 С0

6223

Табли

0,60ZFIO

050 050 007

0,45 0,60 0,08

0,03 а,О, и

0,05 Tbôîó

ТЕО 01 а

Е аоз 0,04

5:95

Ою50 Оэ63

3:97

0,09

Пример 5. В 10 л деионизированной воды диспергнруют 1800 г пигмент ной TjO (анатаэ), добавляют анионообменную смолу, перемешивают ЗО мин и анионообменную смолу удаляют. Дисперсию перемешивают еще 30 мин вместе с катионообменной смолой, После удале» ния катионообменной смолы водную дис» персию Те Ой, деионизированную таким образом, уцаривают при пониженном дав ленин на водяной бане при 80 С досуха. p о

Остаток прокаливают 6 ч при 500 С и получают Т1 О с удельной поверхностью

9,0 м /г, содержащую 0 38 вес.% Р О, 0,03 вес.% К О и 0,16 вес.% ИЬ О .

Готовят каталйэаторную смесь аналогич >S но примеру 1 из TiO> и фосфорной кио лоты, карбоната калия, ванадата аммония и хлористого ниобия, содержащую 0,16 вес.% Р О, 0,05 вес.% К О, 3 вес.%

Ч О и 0,25 вес.% Nt3О в пересчете гб на Т10, Используя этот шлам, наносят аналогично примеру 1 160 г каталити» ческой смеси на 2000 мл проваленного карбида кремния с частицами длиной 5 мм и диаметром 5 мм с пористостью 35%. 2s

Полученный катализатор на носителе прокаливают 10 ч в воздушном потоке при

530 С и получают активный катализатор о йа носителе с объемом пор 0,10 0.45 мкм

89%, вкотором весовое отношение Ч 0 .Т1 Отравно 2,9-97,1 (в пересчете на общйй вес Ч Оу. TiO>) и содержится

0,40 вес.% H>g0,0,52 вес.% РхО и

0 078 вес % K

88 8 о-ксилол ноа 1600 мл этого катализатора при 380 С и объемной скорости 4300 ч.

Получают фталевый ангидрид с выходом

115,1 вес.% и малеиновый ангидрид с выходом 5 9 вес.%.

Пример 6. Катализаторный шлам готовят из пигментной Т О (анатаз), деионизированной аналогично примеру 5, ванадата аммония, фосфорной кислоты, карбоната калия, сульфата цезия, хлористого ниобия и нитрата тербия, в количествах соответствующих содержанию в пересчете на вес двуокиси титана, содержащую 3%

Ч О )Э,20% Р 0,0,05% К О, 0,1%

Ca 0, 0,25% QgqOg и 0,05% Tbg О) °

Катализатор готовят как в примере 1 на носителе из прокаленного, карбида кремния с частицами длиной 6 мм и диаметром

6 мм и кажущейся пористостью 37% (содержанием карбида кремния 99% и боль ше). Объем пор 0,10-0,45 мкм состав» ляет в катализаторе 92%.

На 1600 мл полученного каталиэатс ра на носителе ведут окисление О-ксилола с содержанием по основному вещесэо ву 99% при 375 С и объемной скорости

45Î0 ч концентрации 1 г ксилола/25 л воздуха. Получают фталевый ангидрид с выходом 115,0 aec.%, содержащий в виде примесей 0,01% фталата и 0,2% бензойной кислоты.

Пример ы 7-9.Аналогично приме ру 6 готовят различные катализаторы.

Составы и результаты приведены в табл.

Зи4.

11 р22388

Формула изобретения

1. Катализатор для получения фталево» го ангидрида ларофазным окислением

О -«силола и нафталина, содержащий в качестве активных компонентов пятиокись ванадия, двуокись титана и пятиокись фосфора, а также окислы щелочных металлов на инертном носителе о т л и ч а юm и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора и сроиа его службы, он дополнительно содержит пяти- 10 окись ниобия при следующем соотношении активных компонентов, вес.%: г

Пятиокись ванадия 1-2 О

Пятиокись ниобия 0,2-5,0

Пятиокись фосфора 0,1-5, 1

Окись калия О, 05-0, 50 и/или

Окись цезия 0,05-0,50 йвуокйсь титана Остальное причем в состав катализатора входит

3-15 r смеси каталитически активных компонентов w каждые 100 см носителя. ф

12

2. Катализатор по и. 1, о т л и ч а— ю ш и и с я тем, что он содержит инерт-ный носитель, состоящий из карбида кремния, окиси алюминия и снлнката алю миния, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Карбид кремния . 50,0-90,9

Окись алюминия 0,1-10,0

Силикат алюминия Остальное

3. Катализатор по п. 1, о т л и ч аю ш и и с я тем, что он,содержит

Г окислы редкоземельных элементов, предпочтительно тербия и гадолиния, окислы цинка и таллия в весовом соотношении от 1:100 до 1:20 к суммарному содержанию двуокиси титана и пятиокиси ванадия

4, Катализатор по и. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что он имеет в катали тически активном слое поры в количестве

50-100% с диаметром 0,1-0,45 мкм от . общего объема пор с диаметром 0,00110,000 мкм.

Составитель О. Ефремов

Редактор В. Мирзаджанова Техред О. Андрейко Корректор А, Кравченко

Заказ 4708 Тираж 964 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4