Способ получения сополимера стирола с малеиновым ангидридом

 

()2) 281!) l0

55 нако неoox()l II Io отметить, что применение вторичных спиртов как растворителей по этому способу приводит к изченению мимической природы образуюшего сополимсра вследствие реакции спиртов с апгидрпднычи группами сополимера (3).

Известный способ имеет следуюшие II(достатки:

1. Сополимеризацпя чономеров осуII(ccTвляется под действием инициаторов полимеризации в присутствии строго дозированного количества кислорода, что связано с расходованием определенных количеств jgфицитных инициаторов, с необходимостью точного дозирования инициатора и кислоpo3lI и с соблюдением надлежащей осторожности при работе с опасными в обрашепии инициаторами поли мериза цпи.

2. Процесс получения сополимера стирола с малеиновым ангидридом, основанный на использовании инициаторов полимеризации и неполярных растворителей, осаждающих образующийся в процессе синтеза сополимер, типа бензола, очень чувствителен к изменению условий синтеза: незначительные отклонения условий синтеза (температуры процесса, концентрации инициатора, кислорода и растворителя, скорости перемешивания) приводит к резкому изменени(о скopocти процесса, и, как следствие этого, к изменению качества и свойств образующегося сополичера.

Опытная проверка этого способа г(оказала, что для его осуществления необходимо строго соблюдать принятый оптимальный режим полимеризации иначе, даже прп незначительном отклонении от режима (например, превышение температуры процесса или концентрации инициатора), процесс становится неконтролируемым из-за резкого увеличения скорости реакции. выделения в течение короткого промежутка времени большого количества тепла и выпада большого осадка полимера, что нередко приводит к бурному вскипанию и выбросу реакционной смеси из реакционного сосуда.

Узкий температурный диапазон условий проведения синтеза, необходимость строгого соблюдения режима полимеризации, точного дозирования инициатора и кислорода, поддержания оптимальных концентраций растворителя и мономеров и оптимальной скорости перемешивания обусловливают трудность и сложность управления скоростью и качеством образующегося продукта с целью получения сополимера с постоянными свойствами.

3. Получение сопо IIIx(epos лишь с определенными свойствами, задаваемыми условиями его синтеза. В частности невозможно получать сополимеры с различными aapall((.. заданными степенью дисперсности и гранулометрическим составом. Изменять же свойства сополимера, в том числе и степень его дисперсности, путем изменения условий синT(çH практически ((евозможно из-за узк(>го диапазона условий, при которых чоя(ет быть осугцествлен процесс.

4. В случае использования при синтезе

coполимеров низкополярных, несмешиваюIIl,l.хся с водой растворителей таких, которые ((рпченяются по известному способу, полученный сополимер обладает низкой смачиваечостью II диспергируемостью в воде и во.: ilhlx растворах шелочей из-за наличия в

ННх остаточных количеств растворителя, что приводит к замедлению скорости растворения и к yxipllleHIIIo качества растворов прп последуюгцем приготовлении растворов этиx сополIûåpов в водных растворах iцелочcé, непосредственно используемых на практике.

По этой причине при приготовлении растворов сополимера в водных растворах щелочей из сополимсров, полу I(HHhlx с применением полярных растворителей, требуется тщательное удаление и осушка следов растворителя из сополимера.

Цель изобретения — — упрощение технологии процесса, облегчение контроля за качеством целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что в качестве органического растворителя используют N, N-димвтилацетамид или дибутпловыи эфир, и процесс проводят при 105—

120 С.

Диметилацетамид применяют в количестве от 7 до 15 /p (oT веса исходных мономеров), достаточном для растворения в условиях синтеза как исходных моночеров, так и образующихся из них сополимера, и сопоJill I(ризацию ведут гомогенногo раствора мономеров и сополимера в диметилацетамиде при температуре 105-115 С в течение времени, необходимого для образования твердого хрупкого полимерного продукта реакции, который затем извлекают из реакционно(о сосуда, дробят и измельчают известными способами до получения продукта необходимой степени дисперсHoc1и. Полученный таким образом продукт применяют либо непосредственно для приготовления шлихтующих растворов, либо предварительно из и.гG удаляют растворитель.

Чиметилацетамид представляет собой высокополярный растворитель, инертный в условиях реакции по отношению к используемым при синтезе реагентам (мономерам и сополимеру). В отличие от бензола и растворителей, применяемых по известному способу, диметилацетамид полностью растворяет в условиях реакции не только исходные мономеры, но и образуюшийся из них сополимер.

Благодаря высокой растворяюгцей способности диметилацетамида IIo отношению к сополимеру по сравнению с растворяющей способностью известных растворителей необходимы минимальные количества его (около 100/О от веса ис;одных мономеров) для обеспечения гомог(iiilo(TII образуюшегося в

6228! (3

11poIIccc(синтеза раствора сопол!!меря il для получсHHH Н3 него твердого продукта реакции.

Вследствие жесткоцепного строения сополимера содержащийся в продукте реакции в небольшом количестве (от 7 до 15 /,) диметилацетамид не оказывает заметного пластифициру!ощего действия на свойства образу)ощегося продукта, благодаря чему полученный твердый продукт реакции отличается значительной xðóèêîñòüþ, способностью легко дробиться и измельчаться известными способами.

Растворитель в данном случае не является лишь инертной реакционной средой, но играет важную роль в процессе, оказывая спсцифическое влияние как на скорость иниlf i!llPOBß fi1f и И РР)СТЯ IIC Г13! Col)0, 1 31 >!СJ) i! Тi! К I! направление процесса сопо, !имер)(за цHH.

Механизм IIIIHI(H!Ipof)«HI! f в дан))oxi с. !учяе, согласно современным предо(я31(!си!1)!)3. зяк,цочается в промежуто шом образовании на первых cTB:Ièÿx пр(73!есся в малополярной среде комплексов с пере!:ocoì 3«ps дя, актиВИPУЮIЦИХ МOНОМCJ)Ь3 Д, IЯ СОI!OЛИМСP!13«ЦI!11, которые pacHaдаются в дальнейшем при дейстВии Tc)llippilTурь! и др > Гiix фактороВ на свободные радикалы, иницииру!oщих цепь сополимеризации. Ряс!Воритель В зависимос-ти от строения и полярности оказывает специфическое влияние ня скорость образования и стабильность образовавшегося комплекса, ня скорость cl o рас))ада и иниципро- 30 вание процесса сополимеризации xlixiHH 310лимеров.

Чтобы искл Очи.гь влияние на процсссы сополимеризации ки лорода воз. 1 x"!, Вызывающего образов«!(ие в эфирных ряствори35 телях активных IiepcHHcI!HIX соедпне:3ий, как в процессе их хранения, тяк и во время сННтеза, получение сополих! -pa рскомсндуется проводить со с)>сжсперсгнанным) раствориTC 7Я)>!И, И СОПО 1 И)3ЕРI!3«ЦИ!О ЖЕЛЯTC.IЬНО В -Cти Б атмосфере и H((зтнОГО «3а, 4Q

При,)1(р /. В стек,(янпый или мет«ллическ!IЙ cÎcx i помещ !юT .),8 г xi«.1(.Hl!Îi>of о «Нг!(дридя и 1ОЛ г crHpo.,«, добавляют к с",lccu 1,4 г димет!1.7«петям(ш«. и нагрев!IoT >с при медленном пеl!(. мсп!ивании до темперятмры 11О"С . <..;!ccl н«гревают, перс;!cii!Hвая, HPH ЭТОЙ TC! iHCJ)«T) PC ДО По,!Hol o !) !C1 H«!J)Cн I! Я ма,lс и ново! О «HI IläIçèä« и 00J! d 30Bd ll Hn гомогенного раствор;3, после чего 11(ремешивание прекрап;а!oã и Выдержг)вяют Гомо(енную реакционную смесь при температуре

1 10 —, 5 Г В те-!ени» 8 ч до образования твсрлог0 стеклообразн(эго продукта.

Полученный продукт после охлажд(.ния

ДO КОМ г!ЯТНОИ 1 (, )I!IOP B J>b3 .I J)0(BHТ ° С Г1 «3."13 ударами непосредстве!)но в реакцисшном сосуде на кр) Г!нь!е к) сочки, отделяют от стенок сосмда. изВлеK«ioT ИЗ неГÎ и 113мсльч<1!От Н3вестными, способами (напрHx!c(), 3)ерегиряниС>М В Ст МПКЕ И I И 1! «!31« 3()0!>О И»3(Л)>Н H!3() ДО

ОбраЗОВ(! Нпя;1е 71(о 3И(I!(рс3!03 О 1! >J)ol! I!(B. 3 1о лученный порошкообрязнь!!1 продукт пр< ва(от через сито (или фракционпруют дJ)угим известным спосооом) или систему сит, отбирая ряд фракций со степенью дисперсности от 50 до 100 меш. Удельная вязкость

0,5Р/, †íî раствора фракции сополимера (в расчсге на чистый сополимер) q -.; 0,11.

ПолуecHHI продукты с нужной стенен(-..ю дпсперсности непосредственно использу)от для приготовления шлихтующих, эмульг);рs>ющих и другiix растворов. Для приготовления эмульгаторов и текстильных 1)IJIHxT применяют водные растворы натриевых или аммониевых солей поликарбоновых кислот, которые готовят растворением сополимера стирола с малеиновым ангидридом в водных растворах щелочей илп аммиака. Для этого ли!0,7имер, полученный указанным выше спол>бом, диспсргнруют B 8 — 5Р/р-ном растворе щелочи 31.7И аммиака, выдерживают при ком-! (а гнои температур» почти lo полного набу..;3>:3)я добяв lcHII010 сополимера, после чего раствор псремешива)от при слабом нагрева,!«ill!H до образования вязкого гомогенного, слсп(а оналесцнрующего раствора.

Г1ри необходимости удаления диметила петя мида пз продукта реакции последний

000()О«ТЫ В)3 ЮТ КИПЯ ЩИМ ОЕН30 7031 И.IИ Эl( стрягируют из растворов.

Аналогично 3)ог!учают продукт сополимеризяции с содержанием диметилацетамида ! 5 /.:, (от всса продукта) .

Удельная вязкость 0,5 /р-ного раствора сополимера в диметилацетамиде (в расчете и« чистый сополимер) т(., 0,08.

П/)и,)(ер 2. В реакционный сосуд загружаки бОО м,7 свежеперегнянного, свободного от перекисных соединений дибутн 108010 эфира. (одержимое сосуда нагревают дo температуры !00- †1 с. и. медленно перемешивая, растворяют в нем сначала 49 г малеинового ангидрида. а зятем — — 52 г стирола.

Медленно повышая температуру и продолжая перемешивать, устанавливают тем3!ературу 15"С, и ведут сополимеризацию при этом температуре до начала выпадания сополимера пз раствора, после чего устан«вливают скорость персмешивания, обеспечивя)о!цую равномерное взвешивание образующихся частиц сополимера, и ведут процесс сополимсризации, поддерживая темпеpi!Typx реакции, йе превышающую 120 С, в течение-. Врл)с>н!1, необходимого для полного завершения реакции и выпаданпя всего 00рязовявшсlocя сополимера из раствора (око70 3- -Э i) .

По окон )анни синтеза сополимср отделяют от р))с(ворителя фильтрованием, отмыBil lO1 OT !)Я СТВОР ИТЕ.IЯ С!I H PTOI«! И 7 И ЭфИРО>М, су3пят и;)и обычной и. Iè слегка повышенной

3(I Håp«òópc и далее oчп)цают известными .Способам !.

Удельнян ьязкость !"/p-ного раствора со3!Олимер: в циклогекc«fic 1.15. Полученный со iloли мер ряствс) ряс тся B разба вленных 2—

622819

Формула изобретения

Составитель В. Полякова

Редактор I. Ушакова Текред О. Луговая Корректор 1:. 11анп

Заказ 1828/24 Тираж 641 Подписное

1lHMHlll4 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4, 5

Филиал ППГ! «Патент», г. Ужгород, ул. Проект на». 4

5в в-ных растворах щелочей или в аммиаке с образованием вязких прозрачных растворов.

Способ получения сополимера стирола с малеиновым ангидридом путем полимеризации соответствующих мономеров в среде органических растворителей, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, облегчения контроля за качеством конечного продукта, в качестве органического растворителя используют N, N-диметилацетамид или дибутиловый эфир, и процесс проводят при 105 — 120 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент США № 2872436, кл, 260—

78.5, 1959.

2. Заявка Великобритании № 1286234, кл. С 3 Р, 1972.

3, Патент ФРГ № 1520684, кл. 39 д 4 7/00 .

1972.