Способ полярографического определения четырех-,трехи двухвалентного титана

 

ВС%.СОЮ=Щд в

+ f-i i g где

Со1оз Советеких

Социалистических

Республик

on иЬ и"ин

ИЗОБРЕТЕНИЯ (11) 623830 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.06.74(21) 2034347/23-26 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано15.09.78.Бюллетень )хъ 34 (45) Дата опубликования описания/9,ß.73, 2 (51) M. Кл.

С 01 Cj 23/00

О{ 01 Й 27/48

Гасудврстванный номнтат ьоватв Мнннстров ьКР

w делам нзоарвтвннй н отнрытнй (53) УДК 546.82:

:543.253 (088.8) (72) Авторы изобретения

A. А, Поздеева, Ю. Б. Монаков, Г. С. Игошкина, А. М. Иванова и P. 3. Лукманова (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ЧЕТЫРЕХ, ТРЕХ И ДВУХВАЛЕНТНОГО ТИТАНА

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано ири определении четырех, трех и двухвалентного титана в гомогеиных каталитических системах на основе алкоксильных производных титана и триизобутилалюминия, используемых в процессе полимеризации бутадиена.

Известен способ полярографического определения Ti {IV), Ti {111) и Ti {II) в каталитических системах, включающий определение титана (IV) и титана {111) по ооратимой катодно-анодной волне

Ti {1Ч) П {111) в водном фоновом электролите, содержащем соляную кислоту, сернокислый аммоний и комплексообразователь, а титана {II) — косвенным методом по предельному току I e (II), вводимого затем в фоновый электролит. В качестве комплексообразователя используют в фоновом электролите лимонную кислоту. Однако известный способ позволяет анализировать стационарный состав гетерогенного комплексного катализатора и не является универсальным при определении валентных форм титана в других системах циклеровских катализаторов, содержащих титан. Например, он не позволяет анализировать гомогенную каталитическую систему, поскольку содержащаяся в фоновом электролите соляная кислота разрушает гомогенность катализатора. 1имонная кислота, применяемая в качестве комплексообразователя титана {1Ч) и титана {III) с продуктами восстановления алкилортотитанатов не образует обратимо pn3.-, ряжаюшихся комплексов. В известном способе для определения титана двухвалентного в фоновый электролит вводят затем и ща10 велевокислыи калии, которыи в анализируемой системе не растворяется до необходимой концентрации (1) .

Целью изобретения является способ определения различных форм титана в гомогенных каталитических системах на основе алкоксильных производных титана и триизобутилалюминия, используемых в процессе иолимеризации бутадиена.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, включающим определение титана (IV) и титана (Ill) по обратимой катодно-анодной волне Ti { IV) Ti (Ill) в водном фоновом электролите, содержащем сернокислый аммоний и комплексообразователь, а титана (11) — косвенным мето623830

Формула изобретения

3 дом по предельному току Ее (II), вводимого затем в фоновый электролит. Отличительными признаками способа является использование водного раствора этанола в качестве основы фонового электролита, а щавелевои кислоты в качестве комплексообразоват«ля.

Титансодержашая компонента в данном катализаторе предста влена металлорга ни ческими соединениями, тетраалкоксититаном, где R = С,H> — С Н,9. Эти соединения не имеют ионного типа связи и неспособны восстанавливаться на ртути. Анализ их возможен только после гидролитического расшепления. Способ определения валентных форм титана основан на гидролитическом расшеплении пробы анализируемого раствора в среде IОО/ff-ного водного этанола.

Содержание Г1 (IY) и Г! (III) рассчитывают по анодной и катодной частям ооратимой катодно-анодной волны Т! 4 Ti +.

Средняя ошибка определения 3"/о (относительные) .. ЦпределениеТ! (II) проводят косвенным методом по предельному току 1 е с добавкой в фоновый -электролит l /i>

Fe (SOq) (МН,}zS0q и 05 М Н SO,.

Определение валентных форм титача мож но проводить в присутствии бутадиена и продуктов полимеризации при оrffofif«ffff»

А!}Г! = 0,8-10, Опреze eHHe 7 и "Гi (II). Пробу анализируемого раствора объемом 1 мл, отбираемую из реакционного сосуда градуированным шприцем через са- зо мозатягиваюшуюся пробку (для предотвращения попадания влаги и кислорода), вносят в мерную колбу на 25 мл, содержащую примерно 20 мл предварительно охлажденного (до -5 С) фонового электролита № состава: 0,5 М НС 04, 4"/o (XH,) SO„â

10 /р-ном водном этаноле. Содержимое колбочек энергично встряхивают 1 — 2 мин и снова помещают в охладительную смесь (для более полного осаждения полимера и разрушения водно-толуольной эмульсии) . За- 4о тем нагревают раствор до 25" С, доливают фоновым электролитом, снимают микропипеткой слой толуола, снова доводят до метки, перемешивают. Определенный объем данного раствора вносят в ячейку, продувают аргоном и полярографиру ют в интервале напряжения от О до -1 В (насыщенный каломельный электрод) . Определение производят по методу стандартных добавок. Стандартный раствор Ti (ОК) в толуоле содержал 5 10 моль/л. Катодную часть тока суммарной катодно-анодной волны ! f (Н) Ti (Н!) измеряли при чувствительности прибора 20 мкА на шкалу. а анодную при 4 мкА на шкалу.

Прп определении Гi (II) подготовку раствора проводят аналогично, но для полярографирования используют фоновый электролит № 2 состава: 0,5 М Н С O., 4 "/о (ХН ° ) ЯО . 1 "/î I e (S0 ) (NH,) SO,, 0,05 М Н:50, в !0"/ц-ном водном этаноле и измеряют анодный ток волны окисления

Ге . Используют метод стандартных добавок. Стандартный раствор «ЬО, " (XH. ) SO„

«од«ржал 5 !О - моль/л. Определепп« l)рово лп в интервале напряж«ппя «r -+0.3 до

0,6 В (насыщенный каломельный электрод) прп ч нствпт«льнол и 4 и 20 мкА llif пкалу.

Пример 2. В баллончик емкостью 50 мл продутый предварительно очищенным аргоном, заливают 34 мл толуольного раствора бутадиена, 0,4 мл триизобутилалюминия (ТИБА) и 0,6 мл тетрабутилортотитаната. Та ким образом при концентрации титановой компоненты 50 ммоль/;I мольное отношение

A } jTi составляет 0,8.

Затем из реакционного сосуда отбираются пробы по 1 мл через 5, 10, 15, 20, 40 и 60 мин, вносят в мерные колбочки на

25 мл, частично заполненные фоновым электролитом, и далее обрабатывают согласно примеру l.

Пример 3. В баллончик емкостью 50 мл, продутый осушенным аргоном, заливают

30,1 мл толуола, 4,0 мл ТИБА и 0,6 мл тетраоутилортотитаната так, чтобы мольное отношение Aljl i равнялось 8 при концентрации тита новой компоненты 50 м моль/л. Затем из реакционного сосуда отбирают шприцем пробы по 1 мл раствора через 5, 10, 15, 20, 40 и 60 мин, вносят в мерные колбочки на

25 мл, частично заполненные фоновым электролитом, и обрабатывают далее согласно примеру 1.

Пример 4. В баллончик емкостью 50 мл, продутый осушенным аргоном, заливают

28,4 мл 10 /р-ного толуольного раствора бутадиена, 6,0 мл ТИБА, 0,6 мл тетрабутилортотитаната так, чтобы мольное отношение А!/Г(было равно 12 при концентрации тита новой компоненты 50 ммоль/л. Затем из реакционного сосуда отбирают шприцем пробы по 1 мл через 5, 10, 15, 20, 40 и

60 мин, вносят в мерные колбочки на 25 мл, частично заполненные фоновым электролитом, далее обрабатывают, как в примере l.

Опыт показал, что методика определения валентных форм титана применима и к данному случаю (A}/li = 12), но скорость полимеризации максимальна для отношения

А!/Г! = 8.

Способ полярографического определения четырех, трех и двухвалентного титана в каталитических системах, включающий определение титана (IV) и титана (Ill ) по обратимой катодно-анодной волне Tl (!V) .

Ф Ti (III) в водном фоновом электролите, содержащем сернокислый аммоний и комплексообразователь, а титана (II) — косвенным методом по предельному току f e (Il), вво623830

5 димого затем в фоновый электролит, от гииаюи1ийся тем, что, с целью повышения точности анализа гомогенных каталитический систем на основе алкоксильных производных титана и триизобутилалюминия, исполь- 5 зуемых в процессе полимеризации бутадиена в качестве основы фонового электролита используют водный раствор этанола, а в ка6 честве комплексообразователя — щавелевую кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Хорошин А. В., Фихтенгольц В. С.

Физико-химические методы анализа и исследования продуктов производства синтетического каучука. М., 1961, с. 3.

Составитель Ю. Куценко

Редактор E. Хорина Текред О. Луговая Корректор Д. Мельни енко наказ 5102 7 Тираж 555 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Мо-êâà,,>К-35, Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4