Способ получения карбоцепных сополимеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОЬЕЕТЕНИЯ

К AATKHlV (11-) 624577

Союз Советских

Социалистических республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 13.09.73(21) 1961038/23-05 (23) Приоритет - (32) 14.09.72

2 (5l) М. Кл.

С 08 F 236/06

С 08 F 225/06

С 08 F 2/380

С 08 F 4/46 (31) 28 904 2 (33) США

Гоеудвретвеииый комитет

Совета Вйиииетров СССР оо делам изобретений н открытий (43) Опубликовано 15 09 78 бюллетень ¹ 34 (45) Дата опубликования описания 18.07.78 (53) УДК 678.762.2-134.622.02 (088.8 ) Иностранец

Фредерик Чарльз Лавлесс (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Юннройял, Инк (США) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ

СО ПОЛИМЕРОВ

ОК н0Е

Вт

° °

Изобретение относится к технологии получения каучукоподобных карбоцепных сополимеров бутадиена со стиролом к может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с винилароматическими мономерами, например бутадиена со сти- ð ролом, и присутствии в качесгве катализатора углеводородных соединений лития типа бутиллития (1j или продукта реакции металлического лития с ароматЖескнми соединениями со сконденсированнымн та ядрами, например с нафталином (2). Однако получаемые продукты имеют структуру блок-сополимеров.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ р получения карбоцепных сополимеров, за» ключаюшийся в сополимеризации бутадиена с 5-50 вес. Ъ стирола (в расчете на смесь мономеров) в сфере алифатическо- го или ароматического углеводородного о растворителя кли их смеси при 0-100 С в присутствии монолитийорганического катализатора и алкоголятов калия или натрия в качестве рандомизаторов С33, Полученные сополимеры по структуре приближаю гся к статистическим.

Недостатком етого способа является ккэкая растворимость применяемык ранномиэаторов в реакциокной среде. Добавление в реакционную среду рандомиэаторов в твердом состоянии усложняет технологию процесса, его регулируемость, особенно при крупнотониажном непрерывном процессе.

Целъво изобретения является упрощение текнолотни процесса и получение сополимеров с регулируемой структурой.

Эта цель достигается применением в качестве рандомиэаторов комплексных соединений обшей формулы

24577

6 ми являются бензол, трет-бутил, бенэол, нафталин и дифенил.

Количество используемого растворителя не является решающим фактором и обычно определяется вязкостью реакционной смеси, которую можно обрабатывать обычными способами. Предпочтительное количество таково, что содержание твердого вещества в растворе в конце полимеризации составляет величину порядка 5-15 вес. %.

Температура полимеризации в способе изобретения не является определяющим фактором, предпочтительно проводить реакции полимериэации при температуре от 0 до 100 С и выше. ный расгворитель, и приблизительно от

30:1 до 90:1 когда используется ароматический углеводородный растворитель.

Когда используется смесь алифатического и ароматического углеводородных растворителей, то образуется полностью неупорядоченный сополимер при молярном соотношении Li: К, лежащем в области от 4 + (0,24 х объемный процент ароматического углеводородного растворителя)и менее чем до 6 + (0,24 х объемный процент ароматического углеводородного растворителя). Аналогично, когда используется смесь алифатического и ароматического углеводородных растворителей и желательно получить псевдорандом-сополимер, молярное соотношение Li. К должно иметь значение в диапазоне от 6 + (0,24 х объемный процент ароматического углеводородного растворителя) до 25 + (0,65 х объем20 ный процент ароматического углеводородного растворителя), Когда применяегся только ароматический углеводородный растворитель и желательно получить неупорядоченный сополимер, предпочтитель25 но молярное соотношение Li „25 1 до 30:1. Аналогично, когда желательно получить псевдостатистический сополимер предпочтительно молярное соотноше30 ние L i: К от 75: 1 до 85: 1, когда растворитель является ароматическим углеводородом, и от 15:1 до 22:1, когда раствори тель является алифатическим углеводородом. Во всех случаях пред7$ почтительный диапазон количества органического литиевого соединения составляет от 0,25 до 1,5 ммоль на 100 г общего количества мономеров.

45

Растворители, в среде которых проводится реакция полимеризации, выбираются из группы, состоящей из насышенных алифатических углеводородов и ароматических углеводородов, не содержащих бенэильных. атомов водорода. Аро матические углеводороды с бензильными атомами водорода регулируют молекулярный вес так, что могут быть использованы только тогда, когда это действие необходимо. Любой алифатический углеводород подходит для этих целей, поскольку он является жидкостью при температуре полимериэации. Походящими насыщенными алифатическими углеводородными растворителями являются

2, 5-диметилгексан, н-декан, дигреч

-амил, н-гексадекан, циклогексан и метилциклогексан. Подходящими ароматическими углеводородными растворителяПсевдорандом-сополимеры изобретения являются новыми продуктами. Они отличшотся от полностью неупорядоченных сополимеров тем, что содержат блоки, имеющие 3-4 звена винилзамешенного ароматического углеводорода, в «mopfax винильная группа соединена с углеродным атомом ядра, распределенным по цепи сополимера. Они также характеризуются тем, что содержание винильной группы составляет приблизительно 7-15 вес. 7 и имеют Т - приблизительно от -70 до

-80 С и ниже, по крайней мере, на 10 С о о ниже, чем Tg неупорядоченных сополимеров, содержащих то же самое количество винилзамешенных ароматических углеводородов. Протекторные резины, имеющие Tg в укаэанном диапазоне, обладают отличным соотношением износостойкости и ход имости. Преимушество сополимеров заключается в том, что они могут быть получены с большим содержанием недорогого винилзамешенного ароматического углеводорода беэ ухудшения желаемых свойств сополимера.

Это совершенно противоположно тому, что наблюдается в случае полностью неупорядоченных сополимеров, когда увеличение количества винилзамешенных ароматического углеводорода в сополимере вызывает ощутимое ухудшение свойств сополимера, Желаемые количества винилзамешенного ароматического углеводоро« да в псевдорандом-сополимерах изменяются приблизительно от 24 до 50 вес. 7 в расчете на сополимер. Псевдорандомсополимерами можно назвать такие, в которых первая полимеризационная часть каждой цепи содержит меныце сгирола, чем последняя полимеризационная часть.

Если присутствует винилзамешенный ароматический углеводород в сополимере в виде более больших блоков, чем те, «о24577

4О

7 6 торые описаны, свойства вулканизаторов, такие как гистерезисные потери, ухудшаютсяя.

Пример 1. Описывается получение катализатора и типичный способ попучения неупорядоченных сопопимеров стиропа и бутадиена. а) Растворимый катализатор.

Растворяют 22,0 r (0,1 моля) нонипфенола в сухом, анаэробном гептане (доводят до 100 мп). Добавляют 11 2г трет-бутоксида калия. Встряхивают (в атмосфере азота) в течение нескольких часов, образуется прозрачный раствор, содержащий н ок-ноС«í

Этот 1, М раствор используется с Вм И дпя получения неупорядоченного псевдорандом-сопопимеров стиропа и бутадиена б) Попимеризация дпя получения неупорядоченных сопопимеров.

В колбу емкостью 500 мп, снабженную резиновой рубашкой, тефлоновой прокладкой и металлической крышкой с отверстиями, добавляют 300 мп растворителя (сухого, анаэробного, например,„ бензопа). Затем добавпяют ЗО г бутадиена и 10 г чистого стирола. Затем через отверстия к крышке добавляют

0,02 ммоль полученного растворимого катализатора. Затем добавляют 0,25 мп

1,6 н. ВцЬс (в гексане). Смеси дают возможность прореагировать до конца.

Для етого обычно требуется приблизительно 2-3 час при комнатной темпера.-. туре ипи меньшее время, если используются более высокие температуры. Потом реакцию обрывают с помощью 5 мл спирта (например изопропанопа)» содер жащего уксусную кислоту (в копичестве, достаточном дпя нейтрализации каталитической основности) и антиоксидант такой как Сантоуайт - 4,4 гиобис(6-трет бу1 тип-м-крезол) в виде кристаллов. Полимериэатор отрывается, и его содержимое фпокулируют с помощью метанола, этанола, изопропанола и т.п. (1 и, содержащий 1-2 г антиоксиданта). Полимер отделяют фильтрованием и высушивают под вакуумом. Выход составляет 100%. Такой полимер, полученный в обычных условиях, образует неупорядоченный $ВЯ полимер, содержащий 20»22% винила (нормализованного, т.е. прореагировавше. го так, что общее содержание винила, цис- и транс-форм составляет 100%).

Соотношение Ы: К 20: 1. Если взять

Ъ соотношение 80:1, то получится псевдоранлом-сопопимер с низкой Т .. Если брать соотношение 20:1 в гептане или другом алифатическом растворителе, то получится псевдорандом и потребуется больше калиевого солевого комплекса (получить Ы : К вЂ” 4:1) дпя получения неупорядоченного сополимера.

Пример 2. Используют растворимый катализатор, полученный согласно способу примера 1, в качестве агента рандомизации дпя стирола и бутадиена исследуют влияние соотношения Li: К в среде ароматического растворитеня.

В этой серии экспериментов все процессы полимеризапии проводили следующим образом.

В сухую анаэробную колбу загружали

300 мп чистого бензопа; различные количества растворимой соли, полученной

-при взаимодействии поп иизобутилфенопа

450 (фирмы Ром и Хаас ФРГ) и КОН (в виде 0 2 н.раствора в бензоле ; 10г стирола. Затем . колбу закрывали, через отверстия в крышке загружали 30 г бутадиена, 0,5 мп 1,6 н. 3uLi (в гексане), Как только вводится 3u4i, реакция попимеризации начинается. Скорость полимеризации зависИт от количества добавленной капиевой сопи. Смесь встряхивают только в начале реакции. Реакция полимеризации начиналась при комнатной температуре, а экэотермическое тепло обуславливало подъем температуры реакции

o прибпизительнб до 45 С. Дпя того, чтобы определить степень рандомизации (неупорядоченнос ти), брали образцы из каждой колбы при различных конверснях и проценты содержания стиропа в образовавшемся сополимере определяли по индексу преломления. Данные, полученные дпя этих образцов, где отношение Li: К изменялось в зависимости от содержания вводимой калиевой соли, представлены в табл. 1 и 2.

624577

Табл ицаЗ

Образец, 10

К01 BU, ммоль

0,2

0,13

0,08

0,8

ВОЬ1, ммоль

0,8

0,8

0,8

Ь13 К

4:1

10:1

17,5

3l

13

50

ЗЗ

36

50

100

22

% стирола

100

100

100

Конверсия, %

% стирола

Табл ица4

Образец

16;1

8:1

4:1

2:1

lJ1! K

11,7

6,4

6,8

3,2

20

l8

15,3

6,8

100

100

100

25

Конверсия, %

% стирола

Конверсия, %

% стирола

Конверсия, %

Максимальная рандомизация имеет место при соотношении Ы: К приблизительно 4:1 - 6:1 и растворимые калиевые соли, показанные в примере 2, более вффективные агенты рандомизации в бензоле, чем нерастворимый KOt Su катализатор, Пример 4. П жазывает рандомизацию в процессе полимеризации

Конверсия, %

% стирола

Конверсия, %

% стироиа

Конверсия, %

% стщэола бутадиена и стирола при испольэо: анин растворимой соли в среде алкана. Реакции полимеризации етой серии экспериментов были проведены в тех же условиях, что описаны в примере 2, за т исключением того, что в качестве растворителя был использован гептан.

В табл. 4 приведены полученные данные.

624577

Табл ицаб

% винила (нормализованного }

Образец

Блочный с гирол жо

Рас гворнтель - бенэол

2 0-22

20-22

20-2 2

20-22

20-22

12,5

25

37,5

50

20-22

20-22

20-22

62,5

-8 7,+50

-75,+153

87,5

Промежуточ- 4 6 ный

20-22

То же

Длинный

Растворитель - гептан

8-10

-97

12,5

8-10

8-10

8-10

8-1 0

-80

Короткий

37,5

-73

50

0 йве

Т указывают на блочность.

Эта серия експернментов свидетельствует о том, что низкая Т остается 4 у псевдорандом-полимеров, хотя длинные стирольные соединения не определяютс нн КМЯ (короткне 3-.4 звена), нн методом озонолнза. Используя методнку получения псевдорандом-полимеров, получают полнмеры с низкой Tg, содержашне высокий процент стнрола. Такие полимеры вследствие небольшой длины блоков стирола обладают хорошнмн свойствами вулканнзатов (чреевычайно ннзкое теплоM выделение - гнстерезнсные потерн), низкой Т,н хорошим сопротивлением истиранню . Вулканнзаты, обладаюшие втнмн физическими свойствами, можно с усьвхом использовать для производства таких иэделий, как автомобнльные шины.

При определении количества стнрольных блоков оэонолнзом образец сначала озонируют в среде углеводородного растворителя (бензола), а затем флокулируют спиртом. Блоки стирола, содержащие 5 или более стирольных звеньев на блок, выпадают в осадок в спирте и могут быть отделены. Иэ смеси бутадиенового и стирольного гомополимеров в соотношении 50:50 957 полистирола может быть выделено и рассчитано этим методом

П р н м е р 7. Показано, что псевдорандом-полимеры (отличающиеся низ17 624577 18 ким содержанием винила и низкой Т ) гулированиисоотношения, . К. Процессы могут быть получены в алкановом либо полимеризацнн те же, что и в примере 2. в ароматическом растворителях при ре- В табл. 7 приведены полученные данные.

Таблица 7

Растворитель

Бензол

Гептан

80:1

20:1

Характеристика полимера

% стирола

23

4 цис-форм транс-форм

39

48.о винида

-80

-80

Т, NNR

Короткие блоки

Узкое

163000

Формула изобретения

Способ получения карбоцепных сополимеров соцолимеризацией бутадиена с

5-50 вес. % стирола (в расчете на мономер) в среде алифатического или ароматического углеводородного расгворителя или их смеси при 0-100 С- в прио сутствии монолитийорганического катаПример 8. Служит для илпюстраaw попунромышленного производства псевдор аидом-полимера.

Полимеризацию проводили в стальном вращающемся автоклаве емкостью 5 О галлонов. B реактор загружали следующие

Ф) количества веществ, кг:

Гексан 100

Бутадиен 15,4

Стироп 4,6

Во Ьч 112 ммоль

КОДг Я HOR (рас гворимый комппекс калчевой соли нонилфенола) 2 r

Поддерживали соотношение, . К =

-15:1, температуру реакции 110-120 Со .45

Реакцию полимеризации проводили в гечение ночи, при етом через 6 час была достигнута степень конверсии 94%.

Обшее содержание стирола в полимере составило 24%. При первых 25io конверсии полимер содержал 16",6 сгирода;

18% - во вторые;25%, 269o - в следующие 25% и,36% - в последнюю четверть.

Своиства етого продукта следующие:

% цис-форм 31

% Винила 8

% транс-форм 39

Т по данным ДТА по кручению маятника

Распределение молекулярного веса

Среднечисловой молекулярный вес, определенный осмометрически

Вязкость по

Муни при 212 С

NNR

Короткие стирол ьные блоки.

Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет упростить технологию процесса и попучать сонолимеры с регулируемой структурой.

19 624577 20 лизатора и рандомизатора, о т л и ч а ю- соотношению. L : К от 4:1 до 25:1, ш и и с я тем, что, с целью упрощения когда в качестве полимеризационной среды технологии процесса и получения сопо- применяют алифатический углеводород, лимеров,с регулируемой структурой, в и от 20:1 до 90:1, когда применяют качестве рандомизаторов применяют комп- ароматический углеводород. лехсные соединения общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

0K НОКп

К>

Составитель А. Горячев.

Редактор Е. Хорина Техред 3. Фанта Корректор И. Гоксич

Заказ 5037/51 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4! где М вЂ” С - С вЂ” алкил, 26

y — 1 3, Я - водород, алкил, циклоалкил ю или арил, при мольном соотношении катализатора и рандомизатора, cooTBeTcTByMmeM

1. Патент Великобритании Мо 888624, кл. 2/6/Р, 1962.

2, Патент Великобритании Мо 964473, кл. С 3 Р, 1964.

3, Патент Великобритании М 1029445, 15 кл, С 3 Р 1966.