Способ получения привитого сополимера

 

1 H Й ;;ф ИИ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11)625618

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кд.

С 08 P 255/04 (22) Заявлено 030б74 (21) 1932089

2030228/23-05 (23) Прноритет190б.73(32) Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (33) (31) (оЭ) УЛК б78.743.22-13 (088.8) (43) Опубликовано 2509. 78. Бюллетень Ж 35 (45) Дата опубликовании описания 04,09.78

Иностранцы

Энтони Л.Лемпер, Акио Такахаси, Джильберт Витчард и Виктор Патисон (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Хукер Кемикал энд Пластикс Корпорейшн (США ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИ11КРА

Изобретение относится к получению привитых соподимеров винилхлорида полимеризацией в массе в две стадии, применяемых для производства пленок, покрытий и формованных изделий.

Известен способ получения поливинилхлорида путем двухстадийной полимеризации в массе винилхлорида, по которому на первой стадии мономер 10 полимеризуют до степени конверсии приблизительно 7-15-о, в реакторе, в котором обеспечиваются высокие скорости перемешивания, и окончательно полимеризуют мономер во втором реакторе при низких скоростях перемешивания (1 1.

При осуществлении этого способа удается получить более однородный по размеру продукт, чем по одностадийному способу полимеризации в массе.

Однако все равно этим способом получают полимер с широким диапазоном молекулярных весов (что затрудняет переработку его) и недостаточно высо- 5 кой ударной вязкостью.

Ближайшим по технической сущности к предлагаемому является известный способ получения привитого сополимера путем полимеризации винилхлорида

ЗО в массе в две стадии в присутствии сополимера виниловых мономеров. В качестве сополимера виниловых мономеров используют сополимер этилен,, с винилацетатом j2j . По этому способу получают привитой сополимер с высокой ударной вязкостью, но недостаточно хорошей перерабатываемостью.

Целью изобретения является улучшение перерабатываемости получаемого полимеризацией винилхлорида в массе в две стадии в присутствии сополимера виниловых мономеров привитого сополимера.

Эта цель достигается тем, что в качестве сополимера виниловых мономеров используют сополимер этилена и этил- или метилакрилата.

Сополимер этилена и этил- или метилакрилата применяют в количестве

0,1-20% от веса винилхлорида. Полимеризацию винилхлорида в две стадии осуществляют так как было описано, а именно сначала полимеризуют винилхлорид до степени конверсии 3-15%, предпочтительно 7-12о, в реакторе, в котором обеспечиваются высокие скорости перемешивания, а затем окончательно полимеризуют винилхлорид в реакторе, где обеспечиваются низкие скорости перемешивания. Получаемый привитой сополимер легко перерабатывается, что является результатом способности сополимера разжижаться и течь во время переработки. При проведении предлагаемого двухстадийного процесса полимеризации в массе имеет место совместимость или фазовое распределение, так что физико-механические свойства продукта, полученного этим методом полимеризации, являются установившимися и существенно не меняются при последующей переработке. Продукт реакции проявляет неожиданно высокую ударную вязкость, обусловленную количеством этиленэтил- или метилакрилатных каучуковых сополимеров, используемых при привитой сополимеризации.Для получаемых продуктов также характерны хорошие термические свойства и глянец при изготовлении из них пленок и формованных изделий.

В соответствии с данными опытов, проведенных на сканирующем электронном микроскопе, в результате двухстадийного процесса привитой сополимаризации в массе образуется продукт,имеющий частицы с размером 10-50 мк.

Не подчиняясь никаким теоретическим обоснованиям, в предлагаемых способах полимеризации в массе привитая сополимеризация проходит в капле неводной эмульсии. До начала протекания реакции система, содержащая хлористый винил, основной этиленакрилатный сополимер и катализатор свободнорадикальных процессов, представляет собой прозрачный раствор. Как только реакционная система нагревается для инициирования реакции, система становится подобной молочной эмульсии.

Консистенция, характерная для обычной водной системы эмульсионной полимери зации,сохраняется в течение приблизительно 1 ч реакционного периода, а затем система превращается в густую пасту.В последующем густая паста превраiiается B TOHKHH HF BRBKHH порошок степенью конверсии мономера 400.. Первоначально образовавшийся поливинилхлорид оказывается окруженным оболочкои из привитого сополимера поливинилхлорида и этиленакрилата.

Предполагают, что олефиновая часть основной цепи этиленакрилатного сополимера, относящегося к предлагаемым привитым сополимерам, ответственна за понижение вязкости расплава образующегося винилхлоридного привитого полимера, действуя на него подобно внутреннему, несовместимому с полимером при его переработке маслу.

Предполагают, что акрилатная часть сополимера, относящегося к предлагаемым привитым сополимерам, ответственна за улучшение чистоты образующегсся полимера, поскольку эфир акриловой кислоты полностью растворим в винилхлоридном полимере, а показатель пре- 65

625618 ломления акрилата очень близок к показателю преломления винилхлорида.

Вязкость расплава образующегося привитого сополимера также зависит от молекулярного веса основного полимера и от поливинилхлорида, прививаемого к нему. Максимального понижения вязкости расплава можно ожидать от такого привитого сополимера, у кото рого полимер основной цепи выбирает ся так, чтобы иметь низкий молекулярный вес, и винилхлорид полимеризует)О ся таким образом, чтобы образовался полимер с достаточно низким молекулярным весом также. Было обнаружено, что этиленэтилакрилатный сополимер с мол.в. 50000 — 150000 эффективен для получения легко перерабатывающихся привитых сополимеров.

В соответствии с данным способом свободнорадикальная полимеризация в массе может происходить в температурном диапазоне 25-90 С.

Реакция полимеризации идет в присутствии инициатора свободных радикалов. В качестве инициаторов свободных радикалов могут быть использованы органические и неорганические перекиси, персульфаты, озониды, гидроперекиси, надкислоты и перкарбонаты, азосоединения, соли диазония, диазосоединения,пероксисульфонаты,три30 алкил-боран-кислородные системы и аминооксиды. Так может быть использован азо-бис-изобутиронитрил. Инициатор применяют в количестве 0,011,0 вес.Ъ от веса мономера. Для проведения полимеризации в массе обычно берут инициаторы, растворимые в органической фазе, такие как перекись бензоила, перекись диацетила, азо-бис-изобутиронитрил или диизопропилпероксидикарбонат, азо-бис40 †(с(.-метил- -карбоксибутиронитрил), перекись каприлила, перекись додеценовой кислоты, азо-бис- изобутирамидин-гидрохлорид, трет-бутилперокситриметилуксусная кислота, перекись

2,4-дихлорбензоила, азо-бис-(А. г—

-диметилвалеронитрил) и 2,3-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрил) . Предпочтительнее, чтобы используемый инициатор выбирался из группы инициаторов, известных под названием горячих катализаторов, или чтобы это был ини50 0 циатор, который обладает высокой степенью инициирования свободных радикалов. Инициаторы с меньшей степенью инициирования менее желательны, поскольку они требуют более длительных

55 периодов полимеризации;. Кроме того, длительные периоды полимеризации могут вызвать предварительную деструкцию продукта, связанную с проблемами цвета, например, с появлением розо60 вой окраски.

Предлагаемые продукты полимеризации могут быть смешаны с пластификаторами, мягчителями, стабилизаторами

6256

7 циклогексансульфонила в диметилфталате (Люперсол 228Р) и 0,25 мл 40-о-ного раствора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте (Люперсол 223м) . Смесь полимеризуют при

70 С в течение 30 мин при перемешивании с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейся со скоростью 5

2000 об/мин .

Затем смесь переносят в реактор из нержавеющей стали, содержащий дополнительные 250 r хлористого винила в качестве мономера, 0,2 мл Люперсола lO

228Р, 0,5 мл Йоперсола 223 М. Смесь о нагревают до 65 С и поддерживают при этой температуре в течение 5 ч 47 мин.

После этого непрореагировавший мономер выпускают в атмосферу, а сухой полимер пропускают через сортирующее устройство. Таким путем получают

402,3 г порошкообразного полимера, что составляет 57 вес.Ъ от веса мономера, способного вступить в реакцию полимеризации. Порошкообразный полимер имеет средний размер частиц 25 мк, определенный на фотомикроскопе, содержание акрилата в продукте 2,2Ъ.

Пример 2. (контрольный) . Только для сравнения получают поливинилхлоридный гомополимер, используя те же количества и условия, что описаны ранее, за исключением того, что не применяют этиленэтилакрилатный сополимер. Полимер, полученный с выхо30 дом 63Ъ, имеет средний размер частиц

103 мк, судя по тому факту, что 50Ъ полученного полимера прошло через

105-микронное сито. Менее 1=. полимера проходит через 44 — микронный фильтр (325 меш). Целевой продукт содержит

5Ъ сгустка. Продукт имеет температуру стеклования 75 С и температуру тепловой деформации 66 С, ударную о прочность по Изоду 4,32 кг.cM/cM

Пример 3. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный привитой сополимер предлагаемым способом, используя то же оборудование и методику, что в примере 1, но 40 г тагс же càèîãо этиленэтилакрилаTного сополимера растворяют в 350 г хлористого винила в качестве мономера при 75 С в течение 30 мин. После охлаждения смеси до 30".С добавляют

120 г мономерного хлористого винила вместе с 0,1 мл 20Ъ-ного раствора Г0 перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате и 0,25 мл 40Ъ-ного раствора ди-2 †этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте. Для удаления из реактора воздуха 20 г 36 хлористого винила выпускают в атмосферу. Смесь полимеризуют в течение

30 мин при 75 С, а затем ее переноо сят в 20-литровый (пятигаллонный) реактор из нержавеющей стали для про- 60 ведения второй стадии, содержащий

300 г хлористого винила и 0,5 r перекиси лауроила. 50 г хлористого вини- 68 ла выпускают в атмосферу и смесь полимеризуют при давлении зота 1 атм в течение 5 час при температуре в рубашке реактора 75 С. После того, о

KcLK непрореагировавший мономер выпускают в атмосферу, остается 585 г полимера. Выход порошкообразного полимера составляет 79 вес.: от веса мономера, способного вступить в реакцию полимеризации. Продукт имеет ударную прочность, измеренную методом подающего маятника, больше 191,8 KI cM

Анализ на содержание хлора показал, что 6,7Ъ полимера составляет этилакрилат.

Пример 4.(контрольный).К поливинилхлоридному гомополимеру добавляют гранулированный этиленэтилакрилатный сополимер, полученный при растворении 25 г сополимера в 200 мл теплого бензола и последующем высаждении полимера из раствора при медленном введении изопропилового спирта в раствор. Осадок отфильтровывают, промывают изопропиловым спиро том и затем высушивают при 50 С под вакуумом. Смесь готовят смешением в смесителе 180 г поливинилхлоридного гомополимера с 20 г гранулированного сополимера, полученного описанным способом. Когда температура достигао ет 60 С, вводят 6 г оловосодержащего стабилизатора. Смешение происходит в течение 3 мин. Смесь экструдируют и подвергают формованию под давлением, в результате чего получают образцы размером 12,70 х 12,70 х 0,32см (5 х 5 х 1,8 дюйма) . Оценка ударной прочности методом падающего маятника дает значение 54.8 кг см для смешанной композиции. Образец толщиной

0,127 мм, полученный из смеси этого примера, не был прозрачным.

Пример 5. Предлагаемым спосо-. бом полимеризации в массе получают поливинилхлоридный гомополимер на основе тех же количественных соотношений ингредиентов, что и в примере 1, но на второй стадии вводят 4,54 кг (10,0 фунтов) дегазированного мономера после 4,5 ч полимеризации и дальнейший процесс полимеризации ведут еще в течение 4 ч. Таким путем получают порошкообразный полимер, выход которого составляет 9,07 кг (20 фунтов) . Полимер имеет средний размер частиц 51 мк.

Используя полимеры, полученные в примерах 1 и 2, готовят пластизоли, применяя 70 ч.поливинилхлоридного гомополимера, полученного эмульсионной полимеризацией, 30 ч.полимера, полученного полимеризацией в массе в примерах. описанных раньше и 60 ч.диоктилфталата. Пластизоли приготовляют обычным способом путем смешения компонентов до полной однородности при высокой скорости перемешивания и дегазации для удаления захваченного возду6256

9 ха. Вязкость пластиэолей, поддерживаемых при температуре 25+0,3 С, опредео ляют на вискоэиметре Брукфилда.

Пример б (контрольный). Получают поливинилхлорид, полимеризонанный двухстадийно в массе, используя реактор на 1 л иэ нержавеющей стали, введением в него смеси 5

0,10 мл 29%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила н диметилфталате и 0,25 мл 40%-ного раствора ди-(2-этилгексил) пероксидикарбоната в минеральном спирте. Реактор по- 10 переменно накуумируют и заполняют азотом до давления 10,5 кг/см ()50 фунтов. на кв.дюйм). В реактор загружают

500 r хлористого винила, взятого в качестве мономера, и полимеризацию ве- (5 дут в течение 20 мин при 70 С. Затем содержимое реактора переносят в трубчатый реактор, содержащий 250 г хлористого винила, 0,20 мл 29%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила н диметилфталате и 0,5 мл

40%-но1о раствора ди-(2-этилгексил) пероксидикарбоната в минеральном спирте. Процесс полимеризации н реакторе на второй стадии длится 5 ч Ъри 65ос.

Затем полимер выделяют путем удаления избытка хлористого винила и его получают в сухом виде.

Пример 7. Привитой сополимер приготавливают полимеризацией н масЗн се по предлагаемому способу. 25 г этиленметилакрилатного сополимера, содержащего 15-25% метилакрилата, растворяют в 400 мл вннилхлорнда, нагревая при 70 С в течение l ч. Раствор

g5 переносят в реакционную ячейку, смешивают с 100 ья винилхлорида„ 0,4 мл

75%-ного раствора трет-бутилперпивалата в уайт-спйрите (Люперсол-11) и с 0,1 мл 26%-ного раствора ацетилциклогексилсульфонилнероксида н диметилфталате. Реакционную смесь полимеризуют при 70-75 С в течение 4 ч. о

В течение Каждого периода нагревания дополнительные 50 мл винилхлорида продувают через систему. 100 ч получин егося полимера смешивают с 2 ч содержащего олово стабилизатора и с

48

2 ч вспомогательного средства для переработки типа акрилата и измельчают в течение б мин. Измельченный продукт формуют под давлением при 193 С в пластины размером 12,54х 12,54 см (б х б дюймов). Пластины полупрозрачны и имеют белый цвет.

Пример 8. (контрольный). (Ioлимер готовят полимеризацией в суспенэии следующим образом. 20 г этиленметилакрилатного сополимера, использовавшегося в примере 7, растворяют н 300 мп винилхлорнда нагреванием при 70 С в течение l ч. Раствор переносят в реакционную ячейку, где 60 его смешивают с 700 мл воды, 100 мл винилхлорида, суспензионной системой, состоящей иэ 0,5 r поверхностно-ак18

10 тинного вещества и 50 мл метилцеллю" лозы, .0,35 мл Люперсола 11 и 0,08 мл

Люперсола 228Р. Реакционную смесь полимериэуют при 70 С в течение 4 ч.

100 ч. получившегося полимера смешивают с 2 ч. стабилизатора, содержащего олово и с 2 ч,. вспомогательного вещества для переработки и измельчают в течение 6 мин. При измельчении наблюдается обесцвечивание полимера.

Измельченный продукт формуют под давлением при 193 С в пластины размером 12,54 х 12,54 см (б х 6 дюймов).

Формованные пластины полупрозрачны и имеют темно-серый цвет.

Пример 9. Привитой сополимер изготавливают полимериэацией н массе следующим образом. 25 г этиленметил- акрилатного сополимера, н состав которого входит 15-25% метилакрилата, растворяют в 400 мл вннилхлорида путем нагревания в течение 1 ч при о

70 С. Раствор потом переводят в реакционную емкость, где смешивают со

100 мл винилхлорида, 0,4 мл 75%-ного раствора трет-бутилового перпиналата в уайт-спирите и 0,1 мл 28%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила н диметилфталате. Реакционную смесь затем полимернэуют в течение

4 ч нри .70-75оС. В течение периода нагревания через систему пропускают дополнительно 50 ыл винилхлорида.

100 ч.полученного полимера смешивают с 2 ч.олонянного стабилизатора и 2 ч. вспомогательного вещества типа акрилата. Все это перемалывают н течение б мин при 182оС . Затем полученный продукт формуют прессованием при темо пературе 193,33 С в пластины размером 12,54 х 12,54 см (6 х б дюймов) .

Пластины были прозрачными и белого цвета.

П р и и е р 10. (для сравнения со способом, принятым эа прототип), Привитой сополимер изготовляют путем полимериэации н массе нинилацетатэтиленового гополимера, содержащего 45% винилацетата и 55% этилена, следующим образом. 45 г винилацетатэтиленоного сополимера загружают н реакционную емкость вместе с 0,7 г инициатора — перекиси лауроила. В емкости создают вакуум и в нее загружают

780 г нинилхлорида. Емкость герметически закрывают и около 75 г винилхлорида выпускают, чтобы удалить оставшийся воздух и обеспечить чистую загрузку около 700 r мономера винилхлорида. Полимериэацию проводят в течение 3,2 ч с перемешиванием при температуре около 70-72 С ° Получают

535 r полимера. 107 г полученного продукта смешивают с 5 г вспомогательного материала типа акрилата и 2 г оловянного стабилизатора и перемалывают в течение 5 мин при 188-193 С.

Полученный продукт формуют прессованием при 188-193 С и получают прес625618

Формула изобретения

Составитель Н.Просторова

Редактор О.Кузнецова Техред З.Фанта Корректор 8. Сердюк

Заказ 5261/4 Тираж 641 Подписное

--.ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 сованную непрозрачную пластину темно.желтого цвета.

Таким образом, предлагаемые полимеры обладают ударной вязкостью, повышенной приблизительно в 20 раэ по сравнению с немодифицированными полимерами, описанными ранее. Кроме того, предлагаемые полимеры обладают повы- 5 ,шенной степенью чистоты и могут легico перерабатываться при производстве формованных изделий, поскольку эти полимеры при их прессовании легко вынимаются из форм, что позволяет полу- щ чать формованные иэделия на основе предлагаемого полимера, не содержащего обычных мягчителей, а также не применять смазки самих форм, предназначенной для обеспечения такой поверх-1 ности, к которой бы полимер не прилипал.

Тонко гранулированные сополимеры, полученные данным способом, имеют узкое распределение частиц по размерам (размер частиц 10-50 мк), что дает возможность применять эти полимеры в таких областях, где нельзя было раньше испольэовать полимеры, полученные полимеризацией в массе, вследствие слишком большого размера гра25 нул и широкого распределения гранул по размерам. Получаемые известными способами полимеризации в массе полимеры имели средний размер гранул приблизительно 80-150 мк. Образование отложений на оборудовании при получении полимеров предлагаемым способом полимеризации в массе полностью исключается.

Способ получения привитого сополимера путем полимеризации винилхлорида s массе в две стадии в присутствии сополимера. виниловых мономеров, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости конечного продукта, в качестве сополимера внниловых мономеров используют сополимер этилена и этил-или метилакрилата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США 9 3522227, кл. 260-92.8, 1970.

2. Патент Франции М 1507231, С 08 К, 1967.