Способ получения жидких катионнообменных полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

tl lt 626699

Сеоз Советских

Социалистических

Республик

Ъ

I (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.12.76 (21) 2430322t23-05 (51) М. Кл.-

С 086 79 02

С 08J 5/20 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.09.78. Бюллетень ¹ 36 (45) Дата опубл икова пня описания 05.09.78 (53) УДК 661.183.123. .2 (088.8) н открытий (72) Авторы изооретсния

Б. Н. Ласкорин, А. В. Ломоносов и Е. В. Кремнева (71) Заявитсль (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ КАТИОНООБМЕННЪ|Х

ПОЛ ИМ ЕРОВ

Изобретение относится к области синтеза полимерных фосфазеновых соединений, содержащих ионообменные группы и находящих применение в качестве флотоагентов и экстрагснтов.

Известен ряд способов получения катионообменных кислых полиалкоксифосфазенов: проведением алкоголиза хлорфосфазенов в среде хлорпрованных углеводородов (1), алкоголизом высшими спиртами при добавлении низших спиртов (2), омылением неполнозамсщенных фосфазенов щелочными растворами (3).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиалкоксифосфазенов путем алкоголиза гомологов хлорфосфазенов высшими спиртами и гидролиза конечного продукта водой (4).

Взаимодействие осуществляют в присутствии 2 — 3-кратного избытка спирта с образованием больн1ого количества побочных продуктов: алкилхлорндов, моно-, ди-, триалкилфосфатов, хлористого водорода. При этом одновременно проходят реакции деструкции цепи, осмоления и получения сшитых полимеров.

Выход конечного продукта до 80% с числом кислых групп P — 01 i от 1,9 до

2,3 мг.экв/г. Умеш.шение количества спирта до стехиометрического снижает выход копечного продукта (после гпдролиза) до

45 — 47% за счет образования гндролитически неустойчивых соединений с большим содержанием нонообменпых групп Р— OH

5 и Р=О, способных к сшиваппю и деструкции прн контакте с кислыми и щелочнымп растворами.

Сшитые полимеры (метафосфаты) удаляются при гидролпзе полналкокснфосфг10 зенов, а от нерастворимых твсрдых мстафосфоновых кислот — — прод| ктов разложения освободиться трудно.

Недостатками указанного способа полу15 чсния катиопообм Hiibi_#_ полимеров являются следующие: невозможность регулирования ионообменных свойств получаемого соединения из-за прохождения большого числ а нсуп20 равляемых реакций: деструкции, сшивания цепей полимера и гпдролпза, получснич алкилфосфатов, что приводит к загрязнсншо конечного продукта и снижению его кимической устойчивости и по.1ообмен ных

25 свойств; неэкономичность процесса за счет использования в реакции 2 — 3-кратного избытка спирта, уменьшение загрузки которого приводит к значительному снижс30 пшо выхода основного продукта;

626099

1О

15 о )а

Зо

4О

5l) 55 бо

65 образование алкилхлоридов за счет хлорирования спирта и Ilpoxo&Kдения побочн!.!х реакций (на 1 вес. ч. полученного продукта — 1 — 0,5 вес. ч. алкилхлорида); образование гидролитически нестойких фосфатов и полимеров, сни кающих выход цел I ot о проду кта жидкого катионообмсllннка; медленное прохождение реакции и высокая TeiltIIepaTypa, a pe3yzletaTe le! o Itpo Ieходит осмоление и сшивание продукта; коррозия аппаратуры вследствие выделешгя ь процессе реакции большого количества хлористого водорода.

Цель изобретения — получение жидких ка !!онообх!енников с улучшенными ионообменными свойствами, создание бсзотходной тсхнолопн!, сокращение расхода реагентов, увеличение выхода химически устойчивого продукта, интенсификация процесса и исключение коррозии аппаратуры.

3Io достигается за счет того, что алкоголиз хлорфосфазенов проводят при 100 вЂ

110 Ñ в присутствии карбонатов щелочны« металлов в количестве 1,0 — 1,6 моль на

1 моль спирта и каталигических количеств их гидр оокисей — 0,13 — 0,33 моль на

1 моль спирта. !

1о предлагаемому способу в реакционную смесь, состоящую из спирта, карбо!:аа щслочногo металла и задапногo количества сго гидроокиси постепенно Ilpltë IIнают прп всрсмсшиванин хлорфосфазсllt>I, pHcTI opcIIIIIle H инертном растворителе.

Гидроокиси щелочных металлов взан !одействуют с атомами хлора в хлорфосфазенах и при омылении определяют количсство ионообменных ОН-групп.

1-!сйтралы!ая или слабоосновная среда реакционной массы способствует быстрому прохо>кдени!о реакции алкоголиза, ñîêðàщению числа побочных реакций и увеличению выхода основного вещества.

Подача в реакционную массу задан!!ого количества спирта не только сокращает расход ценного сырья, но и практически исключает получение алкилхлорида, что создает условия для технологии безотходного производства. !

1олучен!!е продуктов с заданным строением и определенным числом ввсде!шы« алкоксильных групп приводит к увелпчеIIIlEo х!!ъ1!!чсской! устой IHBocTII.

В реакции используется строго определенное количество гидроокиси щелочных металлов (0,25 — 1,0 мол. %) только для того, чтобы получить заданное число кислых групп в жидком катионообменнике. Введение гидроокиси больше указанных количеств привело бы к значительному увеличению числа кислых групп, вызывающих сшивание и деструкцию полимера при контакте с кислыми и щелочными растворами.

Синтез проходит при 110 С в течение

10 — 12 ч.

Присутствие карбоната щелочного металла создает среду, исключающую образование и выделение хлористогo водорода из рсакпионпой массы и коррозию аппаратуры. !

1ослс прохождения синтеза реакционную массу отмывают водой от водорастворимых примесей, нри этом слабощслочная среда препятствует образованию в нем осадка метафосфиновой кислоты. Органический слой отделяют и отгоняют растворитель с небольшим количеством остаточного спирта. Отгон может быть использован после осушки при проведении следующего синтеза.

1! р им ер 1. В реакционную колбу загру;кают 35 вес. ч. (0,27 моль) спирта (2-этилгексанол), 25 вес. ч. (0,175 моль) карбоната калия, 2 вес. ч. (0,035 моль) гидроокиси калия, при интенсив!юм перемешивании приливают раствор 23 вес. ч. (0,175 моль) линейных гомологов хлорфосфазенов в 90 вес. ч. (0,8 моль) хлорбензола. Температура при этом не должна превышать 40 С. Г1осле б ч выдержки при 95 С и 12 ч при 110 С добавляют 100 вес. ч. (56 моль) воды и выдерживают при 90 С в течение 2 ч. Сливают нижний водный слой, а из верхнего при температуре не выше

100 С нри остаточном давлении 75 — 100 мм рт. ст. отгоняют хлорбензол, а затем при температуре 117 — 120 С и давлении 1 — 3 мм рт. ст. — спирт. Получают 36 вес. ч. чистого полиалкоксифосфазена. В отгоне содержится 5 вес. ч. (0,038 моль) изооктанола и 2 вес. ч. (0,0135 моль) хлороктила.

I1oëó÷åïíûé продукт содержит

2,4 мг экв/г кислотных групп. Осадок метафосфимовой кислоты отсутствует. В отличие от опыта без добавления К СОд и

КОН выход конечного продукта 20 вес. ч., кислых групп — 2,1 мг.экв/г, осадка метафосфимовых кислот — 1,5 вес. ч. В отгоне растворителя содержится 13 вес, ч, (0,1 моль) изооктанола, из которых

12 вес. ч. (0,085 моль) хлороктила.

Таким образом, выход основного продукта на 10% выше, чем в известном способе, и отсутствуют как осадки метофосфимовых кислот так и хлористый изооктил.

П р и м ср 2. Смесь 23 вес. ч. (0,175 моль) гомологов в хлорфосфазенов, растворенных в 90 вес. ч. (0,8 моль) хлорбензола добавляют к смеси, 35 вес. ч. (0,27 моль)

2-этилгексанола, 25 вес. ч. (0,175 моль) карбоната калия и 4 вес. ч. (0,07 моль) гидроокиси калия при интенсивном перемешивании. Затем по примеру 1 получают

38 всс. ч. катионообменника с кислотным числом 2,6 мг.экв/г.

Осадок отсутствует. В отгоне 5 вес. ч. (0,0385 моль) изооктанола и 1 вес. ч, (0,0063 моль) хлороктила.

626099

Формула изобретения

Составитель Г. Русских

Редактор Т. Никольская

Корректор Л. Тарасова

Техред Н. Рыбкина

Заказ 1690/13 Изд. № 643 Тираж 613

11ПО Государственного конптета Совета Министров СССР по делам изобретений п открытий

113035, Москва, Ж-35, Рау нская наб., д. 4, 5

Подпнгп)ое типография, пр. Сапунова, 2

Следовательно, с увеличением загрузки гидроокиси металла увеличивается чпсло кислотных групп.

Пр имер 3. Смесь 23 вес.ч. (0,175 моль) гомологов хлорфосфазена и 90 вес. ч. (0,8 моль) хлорбензола добавляют к смеси 35 вес. ч. (0,27 моль) 2-этилгексапола, 25 вес. ч. (0,175 моль) карбоната калия и

5 вес. ч. (0,088 моль) гидроокиси калия.

Затем по примеру 1 получают 33 вес. ч. 10 жидкого катионообменника с кислотным числом 2,8 мг/г.

Осадок отсутствует. В отгоне содержится 4 вес. ч. (0,031 моль) изооктанола, 1 вес. ч. (0,0063 моль) хлороктила.

Увеличение загрузки гидроокиси щелочного металла повышает кислотное число катионообменника и уменьшает выход продукта.

Таким образом, предлагаемый способ по- и) зволяет: получить продукт с заданными Iio! Iol)оменными свойствами; сократить расход реагентов, в частности дорогостоящего спирта (2-этилгексанола); )разработать безотходную техноло и!о процесса вследствие сокращения прохождения побочных реакций, повышения выхода гидр олитически устойчивого целевого продукта в среднем на 30%;

30 использовать отгонный растворитель в повторном процессе; ппт:1!c! II)) II! II!pc)B.lть процесс за счет сокРап101111)I БР(. )1спli пРохожДсlIIIH clIIITc .ÇII; снизить к1)р,н)зп)о аппаратуры.

Способ Iio. iy ieli! I » жидких катпонообмснных полимеров путем алкоголпза гомологов хлорфосфазенов спиртами с последующим гидролизом водой, отличающийся тем, что, с целью улучшения ионообменпых свойств, создания безотходной технологии, сокращения расхода реагентов, увеличения выхода химически устойчивого продукта, интенсификации процесса и исключения коррозии аппаратуры, алкоголиз проводят прп 100 — 110 С в присутствии карбонатов щелочных металлов в количестве 1,0 — 1,6 на 1 моль спирта и гпдроокпсей щелочных металлов в количестве 0,13 ——

0,33 моль па 1 моль спирта.

Источники информации, принятые во вн),i!aIIIIe прп экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 385980, кл. С 08С) 79 04, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 405379, кл. С 08g 33. 16, 1973.

3. Авторское свидетельство СССР

¹ 497305, кл. С 08F 9/30, 1963.

4. Авторское свидетельство СССР № 176423, кл. С 08G 79/02, 1962.