Способ получения катазизатора для полимеризации олефинов
Союз Советсиик
Социалистический
Республик 628805
У ,1 ."т
3 (6I) Дополнительный к патенту (22) Заявлено120973 (21) 1956352/23-04 (23) Приоритет — {32) 13.09.72 (3l) 29126 А/72 (33) Италия (43} Онуоликовано 15.10.78. Бюллетень Ж 38 (45) Дата опубликования описании 0409.78.I ., ) 4 (53) И. Ka, -В 01 0 37/00
B 01 J 21/10
В 01 3 31/38
С 08 F 4/64
Государственный комитет
Совета Министров СССР по дедам изобретений и открытий (53) УДИ б б . 09 7 . 3 (088.8) (72) Автори иаоб етении
Иностранцы
Паоло Галли, Джиованни Ди Друско и Саверио Де Бартоло (Италия) Иностранная фирма -Монтекатини Эдисон С.п.A. (Италия) P3) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к способам получения катализаторов для полимеризации олефинов.
Известны способы получения катаJIHBaTopo3 для полимеризации олефинов путем взаимодействия алюмоорганического соединения в растворе с твердым хлоридом титана(1);
Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ получения катализаторов для полимеризации путем взаимодействия хлорида магния с четыреххлористым титаном с последующей обработкой алюмоорганическим соединением.
Для приготовления катализатора используют порошкообразный безводный хлорид магния (21 .
Недостатком известного способа получения катализатора является относительно низкая механическая прочность частиц катализатора и их неправильная форма. Вследствие этого продукт полимериэации повторяет форму частиц самого катализатора, также обладает низкой механической проч:ностью, легко спекается под действием давления.
Цель изобретения — получение мелкосферического катализатора с повышенной механической прочностью.
Указанная цель достигается тем, что катализатор получают путем взаимодействия хлорида магния с размером частиц 50-200 мкм и содержанием кристаллизационной воды 0,5-3,5 моля на моль хлорида .магния с четыреххлористым титаном с последующей обработкой алюмоорганическим соединением. Хлорид магния, отвечающий поставленным требованиям, готовят распылением расплавленного кристаллогидрата в струе воздуха или азота, отсеиванием фракции нужного размера и дегидратацией путем сушки при 80-135 С или обработкой хлористым тионилом.
Перед проведением полимеризации полученный порошкообразный компонент катализатора обрабатывают в растворе алюмоорганического соединения, например триизобутилалюминия.в гептане.
При полимеризации пропилена для повышения стереоспецифичности полимера в реакционную смесь вводят комплексообразующие вещества, например трифенилфосфин или этилбензоат, в количестве до 1 моля на моль алюмоорганического соединения.
628805
Порошкообразный компонент предлагаемого катализатора имеет механическое сопротивление сверхзвуковой вибрации 10-30 Вт.ч/л, средний радиус пор 3,5-6 нм и обеспечивает получение кристаллического полимера в виде порошкообразного материала с частицами сферической формы, обладающими высоким сопротивлением к раздавливанию и уплотнению нод давлением.
Пример 1. Порошкообразный
М СЯ2 2Н О со сферической формой частиц готовят распылением расплавленного М С 22Н О во встречной струе горячего воздуха с использованием распыляющего устройства. Для распыления используют форсунку с диаметром выходного отверстия 0,34 мм. Для поддер- !5 жания в камере распыления повышенного давления применяют азот.
Порошкообраэный материал со сферической формой частиц собирают 20 на дне сушильной камеры, а затем просеивают с целью отделения фракции с. размерами частиц 53-105 мкм.
Вьщеленную фракцию порошкообразного материала сушат s печи в потоке азота.
Высушенный порошкообразный материал по химическому составу соответствует формуле ggCP2 2Н20, Для приготовления порошкообразного компонента полимериэационного катализатора на носителе используют стеклянный реактор иэ стекла Пирекс с рабочим объемом около 3 л,. в дне которого установлен плоский фильтр иэ спеченного стекла. Нагревание ре35 актора осуществляют с помощью электрического спирального нагревателя, смонтированного на нижнем трубчатом конце реактора. В верхней части реактора имеются обратный холодильник, механическая мешалка, термометр и штуцер для подачи в .реактор под давлением сухого водорода. Порошкообразный носитель подают в реактор через затвор с помощью мерной трубки, заполненной водородом под давлением.
Нижняя часть реактора соединена с колбой для сбора продуктов реакции и промывочных жидкостей фильтрата.
Другая колба, соединенная с верхней частью реактбра, предназначена для нагревания и подачи в реактор про- 50 мывочных жидкостей.
В реактор вводят 2500 см четыреххлористого титана, н температуру реактора доводят до темпeðàòóðû кипения четыреххлористого титана.
Механическое сопротивление частиц катализатора на носителе в отношении сверхзвуковой вибрации определяют по минимальной величине удельной энергии (Вт ч/л) которую необходимо сообщить частицам катализатора, суспендированным в инертной жидкости, для тоРо, чтобы более 80% частиц g6 под действием вибрации стали меньше первоначальных.
Измерение механического сопротивления частиц порошкообраэного компо.нента катализатора производят воздействием ультразвуковых колебаний на суспензию частиц катализатора в безводном гептане (концентрация катализатора в гептане составляет 23 вес.Ъ |, помещенную в стеклянную трубку г погруженную в воду.
Для испытания используют ультразвуковые колебания с удельной мощностью 10-80 Вт/л и с частотами
2,4-45 кГц.
Удельная мощность ультразвуковых колебаний определяется отношением мощности преобразователя к объему жидкости, через которую распространяются ультразвуковые колебания.
Жидкость содержится в металлическом контейнере, к которому присоединен преобразователь.
Образец катализатора подвергают вибрационной обработке при последовательном увеличечии длительности обработки и мощности вибрационных колебаний до тех пор, пока не достигается почти полная дезинтеграция, частиц катализатора, что определяется сравнением микрофотографий образцов.
Минимальная удельная энерги,я сверхзвуковых колебаний, необходимая для полного разрушения порошкообраэного компонента катализатора, полученного в примере 1, составггяет 10,3 вт ч/л.
После кипячения в течение 5 мин в реактор при интенсивном перемешивании вводят 120 г порошкообразного носителя. Температура реакционной смеси уменьшается вследствие образования соляной кислоты, которая при растворении в четыреххлористом титане снижает его температуру кипения.
Затем температуру реакционной смеси повышают до 138 С, то есть до температуры кипения четыреххлористого титана, содержащего некоторое количество Т 0С 2гявляющегося побочным продуктом реакции. Содержащий побочные продукты реакции четыреххлористый титан после завершения реакции, продолжавшейся около 1 ч при
138 С, при .нагревании пропускают через фильтр. Оставшийся на фильтре порошкообразный материал при нагревании дважды промывают четыреххлористым титаном, а затем пять раз гептаном>обеэвоженным перегонкой над металлическим натрием.
По данным химического анализа полученное соединение содержит, вес.%:
2„95 Тгг 69 Ck, 20,5 Мф и 2,85 НуО.
Рентгенографическигг анализом установлено присутствие в материале
М g C 2 и МД СЕ2 Н О. Поверхность полученного порошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе составляет 33,7 м r, а средний радиус пор 5,9 нм.
Для проведения полимериэации в автоклав с рабочей емкостью 4,5 л, оборудованный лопастной механической мешалкой, масляной нагревательной системой и системой Эводяного охлаждения, загружают 2000 см чистого гептана, содержащего 4 г триизобутилалюминия.
После нагревания гептана в автоклаве до температуры 75 С в автоклав под давлением водорода вводят диспергированный в гептане порошкообраэный 10 компонент катализатора в количестве, соответствующем 0,00452 г титана.
Затем давление водорода в автоклаве повышают до 7,5 кг/см и вводят этилен под давлением 5,5 кг/см Темпе- )5 ратуру автоклава после введения в него водорода и этилена увеличивают до 85"С.
Постоянное давление в автоклаве поддерживают непрерывной подачей
20 этилена. Процесс полимеризации ведут в течение 4 ч. Pîñëå удаления газов и охлаждения из автоклава извлекают
740 г полиэтилена. Частицы полученного порошкообраэнога полимера имеют сферическую форму с диаметром 1-2 мм.
Для определения сопротивления раздавливанию 20 г полимера вместе с иебольшими фарфоровыми шФрами (диаметр 25 гж) помещают в металлический цилиндр (внутренний диаметр
ЗВ мм, длина 160 мм), который с обоих концов закрывают металлическими пробками, а затем устанавливают в горизонтальном положении на вибрационный стол, рабочий ход которого составля- 15 ет 50 мм, а частота продольных колебаний 4 Гц. Обработка образца порашкообразного полимера в цилиндре . продолжается в течение 20 мин, после чего образец порошкообразного поли-40 мера сравнивают с исходным полимером.
Для этого производят определение гранулометрического состава обработан-! ного и необработанного полимера с использоваем сит 99 4, 7, 10, 1В, 35 и 70 (по стандарту ATTN) . После такой обработки порошкообразного 45 полимера его гранулометрический состав не отличается от гранулометрического состава исходного полимера..Для полимеров, полученных в сопоставимых условиях с использова- 50 нием полимеризационных катализаторов, отличных от предлагаемых катализаторов характерно уменьшение размеров частиц.
Для определения сопротивления 55 спрессовыванию порошкообразного полимера изготавливают 4 таблетки весом приблизительно по 10 г, для чего используют цилиндрическую прессформу (диаметр IВ мм) . Давление прессова- 60 ния составляет 394 кг/см изготовленные таким образом таблетки затем
1годвергают обработке способом, исЬользованным при испытании полимера на сопротивление раэдавливанию.
В случае, когда таблетки при их вибрационной обработке остаются почтн целыми, тонкие частицы полимера собирают и взвешивают, а в случае полного разрушения таблеток измельченный материал подвергают гранулометрическому анализу с использованием тех же сит, которые использовались для определения гранулометрического состава порошкообраэного полимера.
При обработке таблеток иэ порошкообразного полимера, полученного с использованием предлагаемого катализатора они почти полностью разрушают- ся, а частицы полимера деформируются, однако размеры деформированных частиц остаются почти такими же, как и размеры сферических частиц исходного порошкообразного полимера.
При вибрационной обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием катализаторов, отличающегося от предлагаемых катализаторов, таблетки либо остаются целыми, либо разрушаются лишь частично.
Частицы порошкообразных полимеров, получаемых с использованием предлагаемых катализаторов, в одинаковой степени обладают достаточно высокими сопротивлениями раздавливанию и спрессовыванию.
Пример 2. Порошкообразный компонент катализатора готовят по примеру 1. Проводят полимеризацию нропилена в жидкий полипропилен с использованием комнлексообраэувмцих агентов или без комплексообраэователя.
Полимеризацию проводят с использованием комплексообраэующих агентов.
В описанный выше автоклав емкостью
4 л н потоке водорода вводят 3,1 r триизобутилалюминия приблизительно в 10 см гептана. Иэ емкости объемом
2 л B автоклав вводят 1150 г пропилена. Температуру в автоклаве поддерживают равной 30 С. После этого в автоклав в потоке водорода под давлением из емкости объемом 50 см вводят 0,0141 г ка ализа ора, что соответствует 0,00045 г титана, и
0,9 r триизобутилалюминия в 20 см гептана.
Температуру в автоклаве доводят до 60 С. При этой температуре давление в автоклаве составляет 27 атм, что обусловлено нагнетанием в автоклав водорода. B течение 4 ч полимеризации давление.в автоклаве уменьшается до 21 атм.
После охлаждения из автоклава извлекают 750 г полипропилена. Выход полипропилена составляет 167 кг на
1 г титана.
628805
Таблица 1
Показатель
Условия дегидратации: температура, С время, ч
135
115
Количество, Ъ хлора воды
51,40
40 95
43„05
Рентгенография: кристаллы линейной формы
Расчетное количество, Ъ| хлора воды
34,85
53,2
4219
42 4
48,5
)4 9
54,1 62,7.15 9 содержит, вес.%: 2,5 титана, 64 хло- ра и 21,2 магния.
Удельная площадь поверхности полученного порошкообразного катализатора составляет 118,9 м7 г. Сопротивление частиц материала раэдавливанию составляет 1,7 Вт.ч/л. Средний радиус пор частиц катализатора равен 9,2 нм.
Для полимериэации этилена способом, описанным в примере 1,-было использовано 0,041 г порошкообразного катализатора. Частицы полученного порошкообразного полимера имеют сферическую форму и диаметр 1-2 мм .
В результате стандартных испытаний полученного порошкообраэного полимера установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением . раздавливанию и не спрессовываются под давлением.
Й р и м е р 14. Для приготовле.ния Mg 00 0,5. Н О н виде порошка со сферической формой частиц используют порошкообразный)йфС3 Н О с размерами частиц 53-105 мкм, полученный распылением аналогично примеру 1. Исходный порошкообразный мате-, риал дегидратируют в потоке газообразного хлористого водорода при
110 С.
Для приготовления лорошкообраэного компонента катализатора на носителе используют реакцию между полученным порошкообразным материалом взятым в количестве 45 г, и четыреххлористым титаном. Реакцию осуществляют при условиях, описанных в примере 1 °
В результате анализа высушенного порошкообразного компонента катализатора на носителе установлено, что он содержит, вес.В: 0,3 титана, 69,80 хлора и 25,60 магния, Удельная площадь поверхности порошкообразного катализатора составляет
3,7 м г/л, а сопротивление раздавливанию частиц катализатора равно
10 !6,4 Втеч/л.
Для полимеризации этилена способом, описанным в примере 1, используют 0,1902 r порошкообразного катализатора.
18 B результате реакции полимериэации получают 70 г полимерного порошкообразного материала с частицами сферической формы, диаметр которых
1-2 мм. В результате стандартных испытаний полученного порошкообраэного полимера установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением раэдавливанию и не спрессонынаются под давлением.
Наилучшие результаты механического сопротивления порошкообразных полимеров са сферической или сфероидальной формой частиц получают при использовании катализатора, порошкообразный компонент кбторого имеет механическое сопротивление сверхзвуковой вибрации 10-30 Вт ч/л, а средний радиус rrop 3,5 — 6 нм, 46,35 53,75 60,95
37,20 26,80 16,00
628805
Таблица 2
Показатель. Пример
80
80
Количество Т< СЕ4, см 2000
2000, 2000 2000 2000
Температура, С 137
137 1 38 137
137
Промывка четыреххлористым титаном 2
Промывка гептаном 5
4,15 3,00
70,25 68,95
20,95 21,55
Удельная площадь поверхности м4/г 98,2
64,9 21,3 11,4
109,9
Сопротивление ультразвуковой вибрации, Вт ° ч/л 3-3 17 2-3 2 10ю3 25сб 25юб
Средний радиус пор частиц, мкм 41
36
Таблица 3
0,0245 0,029 0,0343
0,00073 0,00093 0,00058
0,0165
0,0153
0,00064
85
Длительность реакции, ч
Давление этилена, атм
8,5
8,5
8,5
8,5
Давление водорода, атм
5,5
5,5
5 5
5,5
5,5
Количество полимера, r
508
840
310
195
234
Количество носителя, r
Длительность реакции, ч
Состав, Ъ титан хлор магний
3,50
69,00
20,95
Количество каталитического соединения, r
Количество титана, г 0,00056
Количество А3, г
Температура, С о
3,20 1,55
69,15 68р15
22,25
628805
Продолжение таблицы 3
Пример
Показатель
900
130
425
210
400
Выход полимера, кг/г катализатора
67
126
6,5
Кажущаяся плотность, г/см
0,268
0,300
0,400
Полимер:
Сопротивление раздавлив анию
НеудовлетвоНеудовлетнорительное
Удовлетворительное
Удовлет- Удовлетворитель- норительное ное рительное
Сопротивление прессованию
То же То же То же
Таблица 4
Показатель
Состав порошкообразного компонента каталиэатора, %: титан хлор магний
t.
3,25 2,55
68,35 67,55
19,85 21,40
3,69
66,7
18,9
Удельная площадь поверхности, м /г 156,1
82,9 12
Сопротивление разданлинанию
Вт ° ч/л
3,8-6,4 6,4 25,6
Средний радиус пор частиц, мкм
38
Выход полимера на 1 r титана
760
1066
435
Сопротивление частиц полимера раздавливанию
НеудовлетвоНеудовлетвоудовлетворительное рительное рительное прессованию
Выход полимера, кг/г титана
0,435 0,400
То же То же
628805
Формула изобретения
Составитель О. Ефимов
Редактор Н. Потапова ТехредК.Гаврон Корректор А. Кравченко
Заказ 5832/49 А Тираж 964 Подписное
ЦНИИПИ Государственного коьжтета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5
А Х Я °
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Нроектнаяу 4
1. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов„ включаюший взаимодействие . хлорида магния.с четыреххлористым титаном и обработку алюмоорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью получения мелкосферического катализатора с повышенной механической прочностью, хлорид магния используют в виде частиц с размером
50-200 мкм и содержанием кристаллиза- 10 ционной воды 0,5-3,5 моля на моль хлорида магния, 2. Способ по п.l, о т л и ч а юц и и с я тем, что используют хлорид магния, приготовленный распылением расплавленного кристаллогидрата в струе воздуха или азота, отсенванием фракции нужного размера и дегидратацией сушкой при 80-135 С или о обработкой хлористым тионилом.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Томас Ч. Промыапенные каталитические процессы, М., Мир, 1973, с. 116.
2. Патент СССР Р 414770 кл. В 01 У 31/12, В 01 б 31/38, 1970.
