Бис-(цианамиды) для синтеза теплои термостойких сшитых полимеров и способ их получения

 

В.В.Коршак, С.В.Виноградова, В.А.Панкратов Д.Ф.Кутепов, Г.И.Шукуров и Л.Б.Соколов (72) Авторы изобретения

1 с

Ордена Ленина институт элементоорганических

t соединений ЛН СССР

Ф (7!) Заявитель (54) БИС- (ЦИАНА1ПЩЫ) ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕПЛОИ ТЕРМОСТОЙКИХ СПИТЬМ ПОЛИМЕРОВ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

N == С-NH-А-NH-С = М, Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно олиго-бис-(цианамидам).

Известны алифатические и ароматические бис-(цианамиды) формулы где А — ароматический или алифатический ради ;ал (1).

Эти бис-(цианамиды) могут служить мономерами для синтеза полимеров.

Однако они обладают очень высокой реакционной способностью, что затрудняет процесс получения из них полимеров. Кроме того, эти бис-(цианамиды) получают исходя из труднодоступ1S ных диаминов.

Целью изобретения является получение бис-(цианамидов) формулы .

-а;©-ск,—,-сн,-go o

О для синтеза. тепло- и термостойких полимер о в.

3 6308

Бис-цианамиды указанной формулы получают взаимодействием олигоами-. дов формулы

НР -!!НСВТ-a -С,О11Н И -ИН, с галоидцианом в амидном растворителе нри 15-35 С о

Реакция проходит по схеме: н М R-NHCO R-С01чН 1 NH2 2 СИ 1О где Х -С или Br

И и R указаны вьппе.

Иольное соотношение олигоамидов и галоидцианов 1:2.

Из реакционной среды олиго-бис-цианамид выделяют следующим способом; Реакционную массу выливают при перемешивании в ледяную воду, в которой растворяется галоидводородная соль амидного растворителя, а олиго-бис(цианамид) выпадает в виде порошка, который отделяют фильтрованием.

Строение олиго-бис(цианамидов) доказано с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии, а также определены их молекулярные веса.

В ИК-спектрах полученных олиго-бис- (цианамидов) наблюдаются полосы поглощения 2230 см, характерные для валентных колебаний -NH-С = N групп. Полученные олиго-бис-(циан-амиды) растворимы в амидных растворителях.

Выход олиго-бис-цианамидов количественный.

Полученные олигомерные амиды с конце выми цианамидными группами (-NH-С !!) 4е

Н»С-HK O NHe0

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкои, "åðìîìåòðîì, капельной во13 ронкой и хлоркальцевой трубкой, загружают 40 мл диметилацетамида (ДИАА), . !0,6 г (0,1 моль) бромциана. К реакционной смеси при 15ОС медленно прикапываит раствор 17,4 г (0,05 моль) олигодиамина в 70 мл ДИАЛ так, чтобы

Э температура не превышала 15 С. По окончании прикапывания олигодиамина температуру постепенно поднимают до о

° 35 С в течение 3 ч. Затем реакционную массу выливают в дистиллированную ледяную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до Нс77 4 могут быть переработаны в различные изделия обычными традиционными методами переработки термореактивных олигомеров и полимеров (прессованием, литьевым прессованием, поливом из раствора и др.). .В отличие от соответственных высокомолекулярнй1х полиамидов, которые трудно поддаются. переработке из-за высоких индексов расплава, олиго-бис-(цианамиды) имеют более низкие температуры размягчения, и, что особенно важно, более низкие индексы расплава. Эти их положительные свойства особенно важны при переработке литьем под давлением и прессованием.

Благодаря наличию концевых цианамидных групп, вступающих в реакцию циклотрищеризации, олиго-бис-(цианамиды) при повьппенных температурах или под действием ионных катализаторов превращаются в сшитые полимеры, узлами сетки которых являются термически устойчивые S-триазиповые циклы.

Поэтому попимеры на основе олиго-бис-(цианамидов) обладают высокой термостойкостью, а благодаря сшивке имеют большую теплостойкость, чем высокомолекулярные полиамиды подобного строения.

В то же время эти полимеры имеют достаточно большие гибкие олигоамидные узловые фрагменты, что способствует получению полимеров, обладающих подобно высокомолекулярным полиамидам хорошими физико-механическими показателями.

Пример 1. Синтез олиго-бис— (цианамида) формулы: чезновения следов галолплпа, затем для ускорения сушки ацетоном, ceps эфиром и сушат в вакууме (I мм рт.ст.) при комнатной температуре. Выход олиго-бис. — цианамида количественный, Иоп.вес. 500 (рассчитан поконцентрации концевых NH -групп, определенных

УФ-спектроскопически), Т. разм.

О

270 С из данных термомеханических исследований.

Данные элементного анализа:

Вычислено, 7: С 72,73; II 3,31;

W 17,36; 0 6,61.

1 Щ fj 0 2.

5 630877 d

))айдено, Х: С 72,83; 72,90 Н 3,22, Пример 2. Синтез олиго-бпс3,27; N 17,37; 17,50; 0 6,74; 6,80; -цианамида формулы:

И =С-HH СН 1ь ))НСО-(СИ 1ц СО))Н-(СН2)д ())Н-С=)).

Аналогично описанному в примере 1 проводят реакцию 4,24 r (0,04 моль) бромциана, растворенного в 16 мп диметилформамида (Д)1ФА)» с 36,16 r (0,02 моль) олигодиамина, растворенного в 140 мл диметилформамида (ДИФА) при температуре не выше 15 C. Выход олиго-бис-(цианамида) количественный.

Иол. вес 1800. T. разм..250 С. семя G мн-см =I-НМ ОКСО

Аналогично описанному в примере проводят реакцию 4,24 r (0,04 моль) бромциана, растворенного 16 мп ДИЛА с 20,1 r (0,02 моль) олигодиамина, растворенного в 80 мл ф)АА при темо пературе не выше 15 С. Выход олиго-бис- (цианамнда) количественный.

Иол. вес 1 ) 00 (рассчитан по концентрации концевых ЙН -групп, определенной УФ-спектроскопически) .Т. разм. 280 С.

Пример 4. Синтез олиго-бис— (цианамида) формулы: мвс-мй-сн»©-Фе,(мж»я)-с»мн-6K Q щ»

I с

Аналогично описанному в примере

1 проводят реакцию 4,24 г (0,04 моль) бромциана, растворенного в 16 мл ЗЗ

ДИФА .с 45,28 г (0,02 моль) олигодиами иа, растворенного в 160 мл Д1)ФА при температуре не вьипе 15 С. Выход олиго-бис-(цианамида) количественный.

Иол.вес 2300. T.ðàçì. 290 С. ао с-оо-ДО.оос(ОО(есо.©-сосо-ОО-со 0

МН-С Х

1В

I . Выход олиго-бис-дианамида количественный. Иол.вес 3500. Т. разм.

280 С.

Пример 6. Синтез олиго-бис-цианамида формулы: с -ю(00- с - @(нос ф. о ма.ЯQQ,.

Аналогично описанному в примере проводят реакцию 4,24 r (0,04 моль) бромциана, растворенного в 16 мл

ДИЛЛ с 69,56 г (0,02 моль) олигодиамина, растворенного в 240 мл ДИАА при температуре не выше 15 С. о

Данные элементов анализа:

Вычислено, X: С 67,17; Н 10,44; и 12,06; 0 10,33.

ЫЩь0а.

Найдено, 7: С 67,23; 67,28;

Н 10»40» 10»38 N 12»12» 12»08»

0 IO 52; 10 58.

Пример 3. Синтез опиго-бисвЂ(цианамида) формулы:

Данные элементного анализа:

Вычислено, Ж: С 69,19; Н 4, )4, N 15, 14; 0 11 ° 53.

С„,4)))боэн„,.

Найдено, Ж; С 69,27; 69,30, Н 4,19;

4,)6; М )5,17; 15,IS; 011,76;

1l 80.

) I . Данные элементного анализа:

Вычислено, Х: С 7),56; H 5,28;

N 12,)0; 0 1) 06. д,у о„,.

Найдено, Ж: С 71»60; 7),62, Н 5, 30;

5,27; М 12,25; 12,!8, 0 )1,20; 11,08.

Пример 5. Синтез олиго-дицианамида формулы:

7 630877

Лнал о гн ч но описанному в примере

1 проводят реакцию 0,42 г (0,004 моль) бромциана, растворенного в 4 мл ДИАА с 17, 14 r (0,002 моль) олигодиамина, растворенного в 60 rû ДИАА при температуре не выше 15 С.

N=— С вЂ” МН

NHC0 о.ОМ

21Í- C % де п=1- Ъо н=-, ©-, -сн;©-сн,—, -си О

CH—

-)сно)о-, -(сн,); > ©-н"-©.

С о О О

С=О н " «©-(Сн,) <- (СН2) 8где n=l-30 подвергают взаимодействию с галоидцианом и амидном растворителе при

15-35 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 447035, кл. С 07 С 125/08, )972.

Тираж 514 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Уж-ород, ул. Проектная, 4

Аналогично описанному в примере

1 проводят реакцию 0,42 г(0,004 моль с5 бромциана, растворенного в 4 мл

ДИЛА с 17,69 r (0,002 моль) олигодиамина, растворенного в 80 мп ДМАА при температуре не выше 15 С. о

° Выход олиго-бис- (цианамида). коли- З1 о чественный.Мол.вес 10000.Т.разм. 320 С.

Данные элементного анализа:

Вычислено, Ж: С 74,86; Н 4,16;

N 10,13, 0 10,85.

Я4Д6Ае.

Найдено, 7.: С 74,96, 74,85; H 4, 22;

4,18; 11 10,14; 10,11",0 10,62; 10,74.

Предлагаемые олиго-бис- цианамиды) получают практически с количест. венными выходами. Изменяя длину фраг- 30 мента между цианамидными группами и его химическое строение, можно в широких пределах варьировать термические и физико-механические свойства полимеров на их основе. 3S

Олиго-бис-(цианамиды) получают из промышленно доступного сырья простым в технологическом оформлении методом, что позволяет осуществлять их синтез на промышленных установках. производящих полиамиды, не изменяя технологической схемы.

Полимеры, помученные на основе синтезированных олиго-бис-(цианамидов) обладают высокими физико-механическими характеристиками (например удельная ударная вязкость 1618 кгсм/см, твердость по Бринеллю

32-36 кгс/мм ).

Полученные полимеры являются тепло- и термостойкими, Формула изобретения

1. Бис †(цианамиды) формулы н=с-нн1н-ннсî-R -сонн)R-мн-с=н л 55

В))ИИПИ Заказ 4081/30

Выход олиго-бис- (цианамида) количественный. Мол. вес 8600 ° Т. разм.

300 С.

Пример 7. Синтез олиго-бнс- — (цианамида) формулы: гдЕ R"=-,-0-,-150 -, -СП2где К" =- -о- -Сн — - О;.

2 1 для синтеза тепло- и термостойких сшитых полимеров.

2. Способ получения бис-(цианамидов) по и. 1, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что олиг амиды формулы

Н ) 1 ) К"1 )НСО-й-СОМНЬ-NH2,