Вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука
ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА, включающая олигомерную адгезионную добавку в сочетании с структурирующим агентом, о т л и ч а ю-щ а я с я тем, что, с целью повышения адгезии резины из данной смеси к латунированному металло^сорду, вкачестве адгезионной добавки смесь содержит олигодиен с концевыми эпоксидными или изоцианатными группами в сочетании с структурирующим агентом, выбранным из группы: резотропин,и -трет-бутилфенолформальдегидная смола,ц -октилфенолдисульфидформальдегидная смола, и дополнительно нафтионовокислый или уксуснокислый кобальт при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Ненасыщенныйкаучук100Олигодиен с концевыми эпоксидными или изоцианатными группами 5-15 Структурирующий агент 0,3-1,0 Нафтионовокислый или уксуснокислый , кобальт' 0,1-1,0(Л
(1Е (11).
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ЕНИЯ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ
Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВ
5-15
0, 3-1,0 Я
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2356751/23-05 (22) 05.05.76 (46) 15.02.84. Бюл. Р 6 (72) Д.Б.Богуславский, Х.Н.Бородушкина, В.Н.Колобенин, З.Ф.Суворова и И.A.Ïðîíèíà (53) 678.7(088.8) (56) 1. Патент ФРГ 9 1234382, кл. 39 В 17/00, опублик ° 1967 (прототип ) . (54 ) (57 ) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ
СМЕСЬ HA ОСНОВЕ НЕНАСЫЦЕННОГО КАУЧУКА, включающая олигомерную адгеэионную добавку в сочетании с структурирующим агентом, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения адгезии резины иэ данной смеси к латунированному металлокорду, в
3(59 С 08 L 9/00; С 08 L 63/08;
С 08 К 5/09 качестве адгезионной добавки смесь содержит олигодиен с концевыми эпоксидными или иэоцианатными группами в сочетании с структурирующим агентом, выбранным иэ группы: резотропин, и -трет-бутилфенолформальдегидная смола, и -октилфенолдисульфидформальдегидная смола, и дополнительно нафтионовокислый или уксуснокислый кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Ненасыщенный каучук 100
Олигодиен с концевыми эпоксидными или иэоцианатными группами
Структурирующий агент
Нафтионовокислый или уксуснокислый кобальт
630885
0,5-1,5
0,5-1,5
40,0-70,0
Резиновые смеси изготавливают в две стадии в резиносмесителе емкостью
2 л, продолжительность первой стадии при 60 об/мин 4 мин. Олигодиендииэоцианат или олигодиентдиуретандиэпоксид совместно с промоторами адгеэии
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к пере- . работке каучуков, и может быть использовано в шинной промышленности.
Известна резиновая смесь ((для крепления резин к металлу), прочность связи которой достигается добавлением в нее олигомерной добавки, например каучука с функциональными группами . в сочетании с структурирующим (вулканизующим) агентом 1), при этом используют каучуки с гидроксильными группами.
Однако применение таких каучуков в рецептуре резин для обреэинивания металлокорда брекера автомобильных 15 шин невозможно из-за плохой совместимости их с каучуками общего назначения, применяемыми в других элементах покрышек. В .этом случае введение добавок полимеров с реакционноспособными группами в брекерные резины вызывает значительное ухудшение их технических свойств.
Цель изобретения — повышение адгезии резины из данной смеси к 25 латуниронанному металлокорду.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве адгезионной добавки вулканизуемая резиновая смесь содержит олигодиен с концевыми эпок- сидными или изоцианатными группами в сочетании с структурирующим аген- том, выбранным из группы: резотропин, П-трет †бутилфенолформальдегидн смола, -октилфенолдисульфидформальдегидная смола, и дополнительно нафтионовокислый или уксуснокислый кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ненасыщенный каучук 100 олигодиен с концевыми эпоксидными или изоцианатными груп- 40 пами 5-15, структурирующий агент
0,3-1,0, нафтионовокислый или уксуснокислый кобальт 0,1-1,0.
Предлагаемые олигодиены вводят н резиновые смеси. следующего соста- 45 ва, мас.ч.:
Ненасыщенный каучук (НК или СКИ) 100,0
Сульфенамид Ц 0,3-1 i 0
Сера 3,0-8i0
Цинковые белила 4,0-8,0
N-Нитроэодифениламин 0,5-1,0
Стеарин 1,0-3,0
Противостарители типа 4010NA или диафен ФП
Неозон "Д"
Сажа ПМ-100
0,7
0,1-1,0
2,0 (соединениями металлов переменной валентности) вводят в первую стадию.
Температура в конце цикла смешения
140 145ас.
Соединения, выполняющие функцыо смешивающего агента: резотропин или
Ц-трет-бутилфенолформальдегидная смола (фенофор Б), или . -октилфенолдисульфидформальдегидная смола (октофор 10 $), или эпоксидная смсла
Эд-5, совместно g вулканизукщей группой (сера, сульфенамид Ц), вводят в резиносмеситель во вторую стадию при 30 об/мин). Продолжительность смешения 2 мин. Температура в конце цикла смешения 105-110оС.
Пример 1. В резиновую смесь на основе 100 мас.ч. натурального каучука вводят, мас.ч.г олигодиендиизоцианат 5-15, реэотропин 0,31,0, нафтионовокислый кобальт 0,11,0.
Состав смеси, мас.ч.:
Натуральный каучук (НК) 100
Сульфенамид 0,4
Сера 6,0
Цинковые белила 5,0
N-Нитрозодифениламин, Олигодиендиизоцианат 5-15
Резотропин 0,3-1,0
Нафтионовокислый собальт
Стеарин
Противостарители типа 4010NA или диафен ФП 1,0 неоэон "д" 1,0
Сажа ПМ-100 50 0
Количество реэотропина расчитывают исходя из концентрации функциональных групп олигодиена. Соотношение компонентов модифицирующей системы 1:1.
Влияние олигодиендиизоЫианата, резотропина и нафтионовокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности 39 л 55 с резиной на основе НК показано в табл. 1.
Влияние олигодиеядииэоцианата, резотропина и нафтионовокислого кобальта на прочность связи металлокорда агрегатной прочности 39 л 25 с резиной на основе НК показано в табл. 1.
Влияние олигодиендиизоцианата, резотропина и нафтионовокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности
39л25 с резиной на основе НК показано в табл. 2.
Влияние олигодиендиизоцианата, резотропина и нафтиоиовокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочнос630885
15
0,1-1,0
0,3-1,0
2,0
30
0,7
О, 3-1,0
2,0
1i0
1,0
50,0
Количество и -трет-бутилфенолформальдегидной смолы рассчитывают исхо.дя из концентрации функциональных 65 ти 39л25 с резиной на основе HK по,.каэано в табл. 3
Пример 2 ° В резиновую смесь на основе 100 мас.ч. каучука
СКИ-3 вводят, мас.ч.: олигодиендиизоцианат 5-15, реэотропин 0,3-1,0, нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0.
Состав смеси, мас.ч.:
СКИ-3 (изопреновый. каучук) 100
Сульфенамид Ц
Сера
Цинковые белила 5,б, д Нитроэодифенилами н 0,7
Олигодиендииэоцианат 5-15
Нафтионовокислый кобальт
Резотропин
Стеарин 20
Противостарители типа 4010NA или диафен ФП 1,0
Неоэон "Д" 1,0
Сажа ПМ-100 50,0
Количество резотропина расчитывают исходя иэ концентрации функциональных групп олигодиена. Соотношение компонентов модифицирующей системы 1:1.
Влияние олигодиендиизоцианата, реэотропина и нафтионовокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности 39л25 с резиной на основе
СКИ-3 показано в табл. 4.
Пример 3. В резиновую смесь на основе 100 мас.ч. НК вводят, мас.ч.: олигодиендиизоцианат
5-15, п -трет-бутилфенолформальдегидная смола 0,3-1,0, нафтионовокислый кобальт в количестве 0,1-1,0.
Состав смеси, мас.ч.:
НК 100
Сульфенамид Ц 0,4
Сера 6,0 45
Цинковые белила 5,0
К-Нитрозодифениламин
Олигодиендиизоцианат 5-15
Нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0
В-Трет-бутилфенолформальдегид- ная смола
55 (фенофор Б)
Стеарин
Противостарители типа 4010NA или диафен ФП
Неозон "Д"
Сажа IlN-100 групп олигодиена. Соотношение компонентов мрдифицирующей системы 1:1.
Влияние олигодиендииэоцианата, п-трет-бутилфенолформальдегидной смолы (фенофор Б) и нафтионовокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности 39л25 с резиной на основе
HK показано в табл. 5.
Пример 4. В резиновую смесь на основе 100 мас.ч. НК вводят, мас.ч.: олигодиендиизоцианат 5-15, п-октилфенолдисульфидформальдегидная смола (октофор 10 S) ) 00,3-1,0 нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0.
Состав смеси, мас.ч.:
НК 100
Сульфенамид Ц 0,4
Сера 6,0
Цинковые белила 5,0
Ц-Нитрозоднфениламин 0,7
Олигодиендиизоцианат 5-15
Нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0
И-Октилфенолдксульфидформальдегидная смола (октофор 108) 0,3-1,0
Стеарин 2,0
Противостарители типа 4010NA или диафен ФП 1,0
Неоэон "Д" 1,0
Сажа ПМ-100 50,0
Количество П -октилфенолдисульфидформальдегидной смолы рассчитывают исходя из концентрации функциональных групп олигодиена. Соотношение компонентов модифицирующей системы
1:1.
Влияние олигодиендиизоцианата, и -актилфенолдисульфидформальдегидной смолы (октофор 10s) и нафтноновокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности 39л25 с резиной на основе
HK показано в табл. 6.
II р и м е р 5. В резиновую смесь на основе 100 мас.ч. НК, содержащую
0,25-0,75 мас.ч. эпоксидной смолы
ЭД-5, вводят, мас.ч.: олигодиенди изоцианат 5-15 и уксуснокислый кобалbT О р 11 уО °
Состав смес и, мас. ч.:
НК 100,0
Сульфенамид Ц 0,4
Сера 6,0
Цинковые белила 5,0
М-Нитроэодифениламин 0,7
Олигодиендниэоцианат 5-15 уксуснокислый кобальт 0,1-1,0
Эпоксидная смола
ЭД-5 0,25-0,75
Стеарин 2,0
Противостарители типа 4010!iA или диафен ФП 1,0
630885
Неозон "д" 1,0
Сажа ПМ-100 50,0
Количество эпоксидной смолы рассчитывают исходя из концентрации функциональных групп олигодиена.
Соотношение компонентов модифицирующей системы 1:1.
Влияние олигодиендиизоцианата, эпоксидной смолы ЭД-5, уксуснокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности 39л25 с резиной на основе
HK показано в табл. 7.
Пример 6. В резиновую смесь на основе 100.мас.ч. НК вво," дят, мас.ч.: олигодиендиуретандиэпоксид 5-15, резотропин 0,3-1,0, нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0.
Состав смеси, мас.ч.:
НК 100
Сульфенамид Ц 0,4
Сера 6,0
Цинковые белила 5,0
9-Нитрозодифениламин 0,7
Олигодиендиуретандиэпоксид 5-15
Нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0
Резотропин 0,3 -1,0
Стеарин 2,0
П ротив о стар ит ели типа 4010NA или диафен ФП
1,0
Т а б л и ц а 1
Содержание, мас.ч.
Прочность связи по методу блоков, кгс/см, при температуре, ОС
Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов
Характеристика модиФикатора нагрузка нагрузка
12 кгс, 8 кгс, 22 С 100 С
150
50 0
Известная смесь
Олигодиендиизоцианат
26,0 320
26,0 500
110
51,5
5,0
200
Резотропин
52,0
0,3
Нафтионовокислый кобальт
150
52,0 27, 0 35.0
0,1
300
28,0 500
54,5
53,0
0,3
400
200
27,0
1,0
5,0
31,0 1000
300
58,0
0,3
Олигодиендиизоцианат совместно с резотропином и нафтионовокислым кобальтом 0,1
Неозон "Д" 1,0
Сажа ПМ-100 50,0
Количество резотропина рассчитывают исходя из концентрации функциональных групп олигодиена. Соотношение компонентов модифицирующей системы 1:1.
Влияние олигодиендиуретандиэпоксида, резотропина и нафтионовокислого кобальта на прочность связи. металлокорда повышенной агрегатной прочности 39л25 с резиной на основе
НК показано в табл. 8. механические свойства резин на
15 основе 100 мас.ч. НК приведены в табл. 9.
Механические caaAczва резин на основе 100 мас.ч. НК приведены в табл. 10.
В отличие от известной смеси
-предлагаемая резиновая смесь обеспечивает более высокую прочность связи резины с металлокордом (латунированным), особенно при повышенной темпера25 туре и многократных деформациях, повышение механических и усталостных свойств резин, при этом по технологическим свойствам предлагаемые резиновые смеси имеют преимущества по сопротивлению к преждевременной вулкани-. зации по сравнению с известной резиновой смесью.
25 0 100
630885
5,0
500
1500
60
0,3
0,3
5,0
500
250
56,5
0,3
1,0
150
300
100
50,0
Известная смесь
Олигоднендиизоцианат 10
340
120
53,0
55,0
350
30i0
600
0,6
150
350
27,0
52,0
0,1
300
500
28., 0
54,5
0,3
400
200
27,0
53,0
1,0
65,0
38,0 1500
550
0,6
0,1
1878
Не разру45<0 шилось
72,0
0,6
700
0,3
64,0.
35 0 1450
500
0,6
1,0
Характеристика модификатора
Олигодне ндии зоцианат совместно с реэотропином и нафтионовокислым кобальтом
Олигодиендиизоцианат совместно с реэотропином и нафтионовокислым кобальтом
Характеристика модификатора
Резотропин
Нафтионовокислый кобальт
Олигодиендиизоцианат совместно с резотропином и нафтионовокнсльм кобальтом
Олигодиендии зо-. цианат совместно с резотропином и нафтноиовокислым кобальтом
Олигодиендииэоцианат совместно с реэотропином и нафтионовокислым кобальтом
Содержание, мас.ч.
Содержание, мас.ч.
Прочность связи яо методу блоков, кгс/см, при температуре, С
22 150
Прочность связи по методу блоков, кгс/см, при температурер ОС
25,0
28,0
Продолжение табл. 1
Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов нагрузка нагрузка
12 кгс, 8 к с, 22 С 100 С
Т аб лица 2
Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов нагрузка нагрузка
12 кгс, 8 кгс, 220С 100оС
630885
Прочность..связи по методу блоков, кгс/см, при температуре, еС .
150
100
50,0
25,0
300
27,0
340
120
1,0
31,0
570
320
0,1
52,0
27,0
350
150
0,3
500
28,0
54,4
300
400
27,0
1,0
53,0
200
15.
1,0
60,0
32,0 1270
480
0,1
15.36,0 1500
1,0
64,0
550
0,3
30,0 1100
1,0
59,0
370
1i0
Прочность связи по методу блоков, кгс/см, при температуре, С
150
80
280
24,0
48,0
100
300
27,0
50,0
Характеристика модификатора
Известная смесь
Олигодиендиизоцианат
Резотропин
Нафтионовокислый кобальт
Олигодиендиизоцианат совместно с резотропином и нафтионовокислым, кобальтом
Олигодиендииэоцианат совместно
" резотропином и яафтионовокислым кобальтом
Олигодиендиизоцианат совместно с резотропином и нафтионовокислым кобальтом
Характеристика модификатора
Известная смесь
Олигодиендиизоцианат
Содержание, мас.ч.
Содержание, мас.ч.
52,0
57,0
Т аб лица 3
Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов нагрузка нагрузка
12 кгс, 8 к с, 22 С 100 С
Т аблица 4
Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов нагрузка нагрузка
12 кг, 8 кг, 22 С 100 C
630885
Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов
Содержание, мас.ч. нагрузка
12 кгс, 22 Е
150 нагрузка
8 кгс, 100 С
100
50,0
25,0 300
53,0
28,0
340
120
150
56,0
350
30,0
0,6
28, О 500
54,5
0,3
300
600
44,0 1500
0,6
69,0
0,3
Т аблица 7
Содержание, мас.ч.
Выносливость при многократном растяжении, тыс циклов нагрузка
12 кгс, 22 С
150 нагрузка
8 кгс, 100 С
50,0
25,0 300
28,0 340
100
53,0
120
32,0 380
55,0
0,5
150
28,0 500
0,3
54,5
300
73i0
41,0
0 5
1600
650
0,3
Характеристика модификатора
Известная смесь"
Олигодиендиизо-. цианат
Il-Октилфенолдисульфидформальдегидная смола (октофор 108) Нафтионовокислый кобальт
Олигодиендиизоцианат ссвместно с и -октилфенолсульфидформальдегидной смолой с ,нафтионовокислым кобальтом
Характеристика модификатора
Известная смесь
Олигодиендинзоцианат
Эпоксидная смола
ЭД-5.
Уксуснокислый кобальт
Олигодиендиизоцианат совместно с эпоксидной смолой ЭД-5 и уксуснокислым кобальтом
Прочность связи по методу блоков, кгс/см, при температуре, С
Прочность связи по методу блоков, кгс/см, при температуре- 0С
Т аблица 6
16
630885
Та блица 8
Выносливость при многократном растяжении, тыс. циклов
Содержание, мас.ч.
Характеристика модификатора
150
22 нагрузка нагрузка
12 кгс, 8 кгс, 22 С 100 С
300
100
50
Известная смесь
150
350
10
180
0,6
Резотропин
54,5
500
300
0,3
1700 .
660
70
0,6
0,3
Таблица 9
Извест ная смесь
Характеристика резин
Показатель
10 мас.ч. олигодиендиизоцианата, 0,3 мас.ч. нафтионовокислого кобальта
0,6 мас.ч. резот0,6 мас.ч. фенофора Б
0„6 мас.ч. октофора, 10
0,5 мас.ч.
ЭД-5
0,6 мас.ч.. резотропина
Свойства резиновой смеси
Пластичность по
ГОСТ 415-53
0,36 0,35 0,35
0,36
0,35 0,41
Время подвулканиэации по Муки при 120 С, мин
18 21 20 22
Свойства.вулканизатов l
14
Напряжение при
300% удлинения, кгс/см
163
160 161 164
155 160
Олигодиендиуретандиэпоксид
Нафтионовокислый, кобальт
Олигодиендиуретандиэпоксид совместно с резотропином и нафтионовокислым кобальтом
Прочность связй по . методу блоков, кгс/см, при температуре, С
10 мас,ч олигодиенциуретандиэпоксида, 0,3 мас.ч, нафтионовокнсло го кобальта
63088Б
Продолжение табл. 9
Характеристика резин извест ная. смесь
Показатель
10 мас.ч. олигодиендиизоцианата, 0,3 мас.ч. нафтионовокислого кобальта
0,5 мас.ч.
ЭД-5
0,6 ас ч резот0,6 мас.ч. феноФора Б
0,6 мес.ч. октоФора 10
0,6.мас.ч. резотропина
253
270
255
260 255
25.5
Относительное удлинение, Ъ
490 514
485
547
488
452 Сопротивление раздиру, кгс/см
100
122
125
1 20 125
120
Твердость по
ГОСТ 263-53, ед
72
70
Сопротивление многократному растяжению, тыс.циклов
35
40
30
Т аблица 10
5 мас.ч. олигодиендиизоцианата, 0,3 мас.ч резотропина
Известная смесь
Показатель нафтенат кобальта, мас.ч. (o,ç ) 1,0
0,1
Свойства резиновой смеси
Пластичность по
ГОСТ 415.-53
0,36
0,36
0,36
0,35
Время подвулканизации по Мунк при 1200С, мин
16
Свойства вулканизатов
160
155
155
257
255 .
250
253
Предел прочности при разрыве, кгс/см
Напряжение при 300% удлинения, кгс/см
Предел прочности при разрыве, кгс/см
10 мас.ч. олигодиендиуретандиэпоксида, 0,3 мас.ч. иафтионовокислого кобальта
630885
5 мас.ч. олигодиендиизоцианата, 0,3 мас.ч резотропина
Известная смесь
Показатель нафтенат кобальта, мас.ч.
0,1
0,3 1,0
450
480, 485
Сопротивление раздиру, кгс/см
106
110
105
100
70
Сопротивление многократному растяжению, тыс циклов
28
10 мас.ч. олйгодиендиизоцианата
О,б мас.ч. реэотропина
Показатель нафтенат кобальта, мас.ч. (о,з
1,0
0,1
1 1
Свойства резиновой смеси
Пластичность по
ГОСТ 415-53
0,40
0,41
0,40
18
Свойства вулканизатов
Напряжение при 300% удлинения, кгс/см
155
160
165
235
255
250
530
547
550
Сопротивление раздиру, кгс/см
115
125
110
Твердость по
ГОСТ 263-53, ед
72
Сопротивление многократному растяжению, тыс.циклов
30
Относительное удлинение, Ъ
Твердость по
ГОСТ 263-53, ед
Время подвулкаНи1 зации по Иуни при 1204С, мин
Предел прочности при разрыве, кгс/см
Относительное удлинение, %
Продолжение табл. 10
Продолжение табл. 10
21
630885
Продолжение табл. 10
Показатель
0,1
1,0
Свойства резиновой смеси
О, 4 3
0,42
0,45
21
Свойства вулканизатов
Напряжение при ЗООЪ удлинения, кгс/см2
160
159
164
Предел прочности при разрыве, кгс/см
252
250
255
Относительное удлинение, В
540
538
545
Сопротивление раздиру, кгс/см
108
102
103
Твердость по
ГОСТ 263-53„ ед
76
Сопротивление многократному растяжению, тыс циклов
31
Редактор З..Бородина Техред A.Áàáèíåö Корректор О. Тигор
Заказ 1109/4 Тираж 469 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Пластичность по
ГОСТ 415-53
Время подвулканизации по Мунк при 120 С, мин
15 мас.ч. олигодиендиизоцианата, 1 мас.ч. резотропина нафтенат кобальта, мас. ч.
, о,з
