Способ получения несимметричных полифторированных - дикетонатов трехвалентного марганца

 

О П И С А Н И Е < >6351ОЗ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 15.11.76 (21) 2420811/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Прио ритет— (43) Опубликовано 30.11.78. Бюллетень № 44 (45) Дата опубликования описания 05.12.78 (51) Ч.Кл.- "С 07 Г 13, 00

В 01 J31 16 государственный комитет (53) УДК 547,257.1.07 (088.8) па делам изобретений и открытий (72) Авторы йзобр етен ия

А. Я. Айзикович, К. И. Пашкевич и И. Я. Пост вский

Iccci

Мейи..;. . а

Институт химии Уральского научного центра А и Уральский ордена Трудового Красного Зн политехнический институт им. С. М. Киро (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ

ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ р-ДИКЕТОНАТОВ

ТРЕХВАЛЕНТНОГО МАРГАНЦА

10 где R — полифторалкил;

R — алкил или фенил, Изобретен;ие касается улучшени.я способа получения .несимметричных полифторированных Р-дикетонатов трехвалентного марганца общей формулы которые находят применение как катализаторы полимеризаци и,или как биологически 15 активные соединения.

Известны способы получения р-дикетоН3ТоВ трехвалентного марганца, например трис-ацетилацетоната марганца (R =R=СН-) ооработкой спиртового раствора ацетилацетона водным раствором соли двухвалентного марганца с последующей о бра боткой реакционной массы раствором перманганата калия для окисления двухвалечткого марганца в трехвалентный.

Выпавшую смесь кристаллов Р-ди кетоттатов двух и треъвалентного марганца отфильтровывают и разделяют, путем многократной перекристаллизации из бензола (1).

Недостатками такого способа являются: получение смеси Р-дикетонатов и двухи трехвалентного,марганца; низкий выход целевого продукта; образова,ние нерастворимой .в воде окиси марганца; необходимость проведения окисления и разделения полученных .продуктов.

Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения тр1тфторацетилацетоната трехвалентного марганца окислением реакционной массы, содержащей соль двухвалентного марганца — сульфат Mll и трифторацетплацетон,B,Bîäíoé среде, перманганатом калия с дальнейшей обработкой смеси раствором аммиака,при нагревании.с разделением полученной смеси р-дикетонатов двух- и трехвалентного марганца перекристаллизацией,п промывкой этанолом (2).

Однако такой способ имеет следующие недостатки: низкий выход Р-,ëIïåòoíàòà трехвалентного марганца (16 — 20о о в расчете на исходный трифторацстилацетон); необходимость окисления в процессе реакции катиона двухвалентного марганца в трехвалентный; образование в результате реакции трудоразделимой смеси р-дпкетонатов двухили трехвалентного марганца;

635103 н я-с с-R

Ц о., 0

) и

Заказ 849/1271 Изд. № 752 Тираж 546

НПО

Подписное

Тип. Харьк. фил. пред. <Патент» о бразование в результате реакции гидроокиси марганца как отхода,,который,необходимо утилизовать; проведение реакции в водной среде, что требует применения тидрата аммония и снижает выход, целевого, продукта.

Цель изобретения — упрощение процесса,и увеличение, выхода целевого продукта.

3То достигается описываемым способом получения,несимметричных полифторированных р-дикетонатов трехвалентного марганца указанной формулы, заключающимся в том, что соответствующий Р-дикетон,подвергают взаимодействию с ацетатом трехвалентного марганца при .кипении реакционной массы в среде безводного бензола, после чего бензол преимущественно отгоняют, остаток обрабатывают,низкокипящ»м петролейным эфиром и отфильтровывают непро,реагировавший ацетат марганца. Петролейный эфир из маточного раствора упаривают и получают соответствующий целевой продукг.

Выход 80 — 90% от теории.

Отличительными, признаками предложенного способа является, использование в качестве соли марганца ацетата трехвалент,ного марганца, а в .качестве растворителя— безводного бензола, что позволяет существенно уменьшить трудоемкость проведения реакции, повышает выход,и качество целевого продукта,и,позволяет .повторно использовать ацетат марганца, а также бензол .и петролейный эфир, т. е. аолучить замкнутый цикл производства конечного продукта и взбежать загрязнения воды за счет исключения ее из сферы реакции.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженачую мешалкой и обратным холодильником, помещают 2,26 г (0,015 люль) трифторацетилацетона в 100 мл безводного бенэола и .прибавляют 1,15 г (0,005 л1оль) ацетата трехвалентного марганца. Реакционную массу ки пятят при перемешивании 2 ч, бензол оггоняют, растворяют остаток в петролейном эфире и отфильтровывают от непрореа гировавшего ацетата марганца.

После упаривания бензола получают

2,08 г (81,2% ) марганец-трис- (1,1,1-трифторпентадионата-2,4); т. пл. 114 — 115 С.

По литературным данным, т. пл. 113—

1.14 С.

Найдено, %: С 34,92; Н 2,42.

Вычислено, %: С 35,03; Н 2,35.

Пример 2. В тремгорлую .колбу, снабженную,мешалкой и обратным холодильником,,загружают 5,94 г (0,03 л оль) 1-фенил4,4-дифторбутандионата-1,3 в 100 лл безводного бензола и прибавляют 2,31 г

45 (0,01 лоль) ацетата трехвалентного марганца. Реакционную массу кипятят при перемешивании 2 ч, бе»зол отгоняют досуха, остаток растворяют в петролейном эфире, отфильтровывают от непрореагировавшего ацетата марганца, эфир упариваю1 и получают 5,4 г (83,2% ) марганец-трис-(1-фенил4,4-бутадионата-1,3); т. пл. 169 †1 С.

Найдено, %: С 55,50; Н 3,53; Мп 8,60.

СзюНл 03ГЗМп

Вычислено, %: С 55,48; Н 3,67; Мп 8,59.

П р п.м ер 3. В трехгорлую,колбу загружают 4,56 г (0,02 люль) 1,1,2,2-тетрафтор6-6-диметилгептандиона-3,5 в 100 ял безводного,бензола,и прибавляют 1,41 з (0,0063 лоль) ацетата марганца.

Реакционную массу к»спятят 3 ч, бе»зол упаривают досуха, остаток растворяют в петролейном эфире, отфильтровывают от

»епрореагировавшего ацетата марганца,и после отгонки петролейного эфира получают

4,4 г марганец-трис-(1,1,2,2 -тетрафтор-6-6диметилгептадиона-3,5) . .Выход 90%; т. пл. 123 — 124 С.

Найдено, %: С 43,97; Н 4,49; Мп 7,31.

С27 133 - 6 12Мп.

Вычислено, %: С 44,03; Н 4,51; Мп 7,46.

Формула изобретения

Способ получения неснмметрпчных,полифторированных 1з-дякетонатов трехвалентного ма»ганца где R — полифторалкил;

R — алкил или фенил, путеM,BçàèìoäåéñòâIIÿ соответствующего несимметричного полифторпрованного дикетопа с солью марганца при нагревании в среде раствор ителя с выделением целевого,продукта, о т л и ч а ю,щ H и с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве соли марганца;используют ацетат трехвалентного марга,нца, а в качестве растворителя— безводный бензол.

Источники информации, принятые ва внимание при экопертизе:

1. Garteldge G. Н., J. Am. Chem. Soc.

73.4416, (1951) .

2. Fay R. С., Piper V. S., J. Am. Chem. Soc.

85 (5) 500, 1963.