Способ получения производных оксадиазолина

 

О П И С А Н И Е (щ635870

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (6! ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 21.03.74 (21) 2007934/23-04 (23) Приоритет — (32) 22.03.73 (31) 7310291 (33) Франция (51) М. К..

С 07D 271/10//

А 01Х 9/22

А 01N 9/28

Государственный комитет (43) Опубликовано 30.11.78. Бюллетень Хо 44 (53) УДК 547.793.07 (088.8) по делам изобретений н открытий (45) Дата опубликования описания 30.11.78 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан-Франсуа Фор и Раймонд Жиродон (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ОКСАДИАЗОЛ И HA

CI н,тт-ъи i X cl

ОН вЂ” сз

„Л,Л...

10 с1

Н,т т

cl он

R-co — ж -мтт l 3 cI

ОН

Изобретение относится к новому способу получения производных оксадиазолина обгцсй формулы где R — прямой или разветвленный алкильпый радикал, содержащий от 1 до

4 атомов углерода, которые являются исходными продуктами для синтеза гербицидов.

Известен способ получения соединений общей формулы I, заключающийся в том, что гидразид общей формулы ст где R имеет указанное значение, обрабатывают фосгеном (1).

Гидразид получают действием кислоты формулы R — СООН, где Д имеет указанное значение, или

его производного, например галогенида или ангидрида, на гидразин формулы в среде органического растворителя в присутствии воды.

Исходный гидразин получают из анилина формулы путем диазотирования и последующего Восстановления соли диазония.

Недостатком данного способа является его многостадийность (8 стадий), использование токсичных реагентов, таких как фосгсн, а также дорогого реагента — хлорида олова для восстановления диазониевой соли в гидразин.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Это достигается описываемым способом получения соединений общей формулы I за1 ключающимся в том, что нитропроизводное общей формулы

635870

I — ст

- ЛЛ в О о якн

55

05 где Я имеет указанное значение, восстанавливают водородом в присутствии палладия при температуре от 15 до 25 С, полученный при этом гидроксиламин общей фор мулы где R имеет указанное значение, обраоатывают концентрированной серной кислотой при температуре от 12 до 25 С и образующийся при этом аминофснол общей формулы где R имеет указанное значение, последовательно подвергают взаимодействию с нитритом натрия в присутствии сильной минеральной кислоты при Tcìïåðàòóðñ

0 — 15 С, затем с полухлористой медью в среде концентрированной соляной кислоты.

Соединения общей формулы 11 могут быть получены воздействием 2,5-дихлорнитробснзола на соль щелочного металла оксадпазолина об1цсй формулы где R имеет указанное значение.

Соединения общей формулы I в известных случаях могут быть очищены физическими способами, такими как кристаллизация или хром атогр афия.

Нижеследующие примеры нс ограни 1ивают, а иллюстрируют изобретение.

Пример 1. Раствор 100 г 5-трет-тиобутил-3-(2-нитро-4-хлорфснил)-оксадиазолин1,3,4-она-2 в 800 мл этилацстата, содержащий 1,5 г Зо/О-ного палладия на угле, подвергают гидрогенизации при атмосферном давлении и при температуре около 20 С.

После абсорбции 16 л водорода за 4 ч рса кция гидрогенизации заканчивается. Катализатор отфильтровывают и полученные после охлаждения кристаллы отделяют фильтрованием. После концентрирования фильтрата, полученные кристаллы отделяют фильтрованием. После псрекристаллизации из ацетонитрила полученных кристаллов получают 38,1 r 5-трет-тиобу тил-3- (2-оксиамино-4-хлорфенил) - оксадиазолин-1,3,4-она-2, плавящегося при 195 — 196 С.

-1O

В 227 мл концентрированной серной кислоты (d= 1,83), добавляют маленькими порциями, поддерживая температуру реакционной среды между 13 и 21 С, 22,7 г 5-треттиобутил - 3- (2-оксиамино-4-хлорфенил) -оксадиазолин - 1,3,4 - она - 2. Перемешивают смесь сщс при той жс температуре в течение 20 мин. Гомогснный раствор оранжевого цвета выливают на 400 г льда. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, затем извлека1от водным раствором бикарбоната калия; полученную суспензию экстрагируют 200 мл хлористого мстилсна; после высушивания и удаления органического растворителя при пониженном давлении получают 21,8 г продукта, плавящегося при

131 С. После перекристаллизации в 650 мл чстыреххлористого углерода получают 15,5 г

5-трет-TèoáêTHë-3- (2-амино-4-хлор-5-оксифенил) -оксадиазолин-1,3,4-она-2, плавящегося прп 131 — 132 С.

Раствор 14,5 г 5-трет-тиобутил-3-(2-амино-4-хлор-5-оксифенил) - оксадиазолин-1,3,4она-2 в 72,5 мл концентрированной серной кислоты (d=1,83) разбавляют, охлаждая, 133 мл воды. К полученной суспензии затем добавляют, при перемешивании, раствор

3,6 r нитрита натрия в 14,5 мл воды, поддерживая температуру реакционной среды между 5 и 7 С. По окончании добавления, образовавшийся сульфат диазония отделяют фильтрованием, затем добавляют к раствору 6,5 г монохлорида меди в 32,5 мл концснтрированной соляной кислоты. Выдсржива1от смесь около 40 С вплоть до прекращения выделения газов. После охлаждения осадок отделяют фильтрованием, промыва1от 200 мл соляной кислоты, затем

6 раз по 100 мл воды. Осадок извлекают

150 мл хлористого метилена.

После высушивания и удаления растворителя при пониженном давлении получают

13,65 г продукта, плавящегося прп 126—

129 С.

После псрекристаллизации пз 400 мл циклогексана получают 11,2 г 5-трет-тиобутил-(2,4-дихлор-5-оксифенил)-оксадиазолин1,3,4-она-2, плавящегося при 132 С.

5-Трет-тиобутил-3- (2-нитро-4-хлорфснил)оксадиазолнн-1,3,4-он-2, плавящийся при

79 С, может быть получен путем конденсации 382 г 2,5-дихлорнитробснзола с 302 1

5-трет-тиобутилоксадиазолин-1,3,4-она-2.

Формула изобретения

Способ получения производных оксадиазолина общей формулы где R — прямой или разветвленный ал635870

Составитель Т. Титова

Texpeд С. Антипенко

Корректоры: А. Галахова и Л. Орлова

Редактор T. Никольская

3аказ 1150/!Я Изд. ¹ 303 Тираж 526 Подписное

IIHO Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, уК-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 кильный радикал, содержащий от 1 до

4 атомов углерода, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения процесса, нитропроизводное общей формулы где R имеет указанное значение, восстанавливают водородом в присутствии палладия при температуре от 15 до 25 С, полученный при этом гидроксиламин общей формулы где R пмест указанное значсние, обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре от 12 до 25 С и образующийся при этом аминофенол общей

5 формулы где R имеет указанное значение, последовательно подвергают взаимодействгно с нитритом натрия в присутствии силь15 ной минеральной к1гслоты при тсмпсратурс

0 — 15 С, затем с полуклористой медью в среде концентрированной соляной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

20 1. Патент СССР ¹ 498910, кл. С 07D

271/10, 1971.