Способ приготовления катализатора для полимеризации и сополимеризации винильных и диеновых мономеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ и«639175

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ввт. свид- ву(22) Заявлено 240576 (21) 2362632/23-04 с присоединением заявки N9— (23) Приоритет—

Опубликовано 0 7.09.81. Бюллетень М 33

Дата опубликования описания 070981 (51)М. Кл, B 01 J 37/00

В 01 ) 23/02

//С 08 F 2/00

Государствеииый комитет

СССР

Ilo делам июбретеиий и открытий (53) УДК 66.097.. 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

P.Â.Áàñoâà, З.М.Байдакова и A.А.Арест-Якубович (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ВИНИЛЬНЫХ И ДИЕНОВЫХ МОНОМЕРОВ

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для полимеризации.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для полимеризации на основе металлоорганических соединений кальция, стронция и бария, путем взаимодействия соответствующего щелочноземельного металла в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха, сорганическими соединениями ртути в среде полярного органического растворителя (тетрагидрофурана, диметоксиэтана, гексаметилфосфортриамида, тетраметил- 1 этилендиамина и т.п.) при температурах от -40 до 100 С (13 .

Использование полярного растворителя является необходимым, так как .в отсутствие полярных веществ реакция между ртутьорганическими соединениями и щелочноземельными металлами в таких условиях не протекает. В то же время наличие полярных растворителей при синтезе крайне неблагоприятно для применения полученных соединений в качестве катализаторов полимеризации, поскольку даже небольшие количества полярных соединений резко ухудшают микроструктуру и элас- ЗО тические снойстна получаемых полимерон, н частности полибутадиена и полиизопрена, а также существенно изменяет состав образующихся сополимерон.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной стериоспецифичностью. указанная цель достигается тем, что взаимодействие щелочноэемельных металлов с органическими соединениями ртути осуществляется н среде бензола, толуола или циклогексана н присутствии с -замешенного производного стирола при молярном отношении -эамещенное производное стирола: соединение ртути (1-17):1.

Отличительными признаками способа является проведение реакции взаимодействия н среде бенэола, толуола или циклогексана н присутствии о4-замещенного проиэнодного стирола при молярном отношении д--замещенное производное стирола: соединение ртути (1-17) : 1, что позволяет получить катализатор, имекщий высокую каталитическую активность и ныэываюпптй образование полимеров и сополимеров бутадиена с высоким содержанием

1,4-звеньев (90-95%), что особенно

639175 существенно для зластомерных материалов.

Способ заключается н том, что соответствующий щелочноземельный материал (a виде кусочков, стружек, опилок, зеркала и т.д.) н условиях, исключающих попадание влаги и воздуха, приводят к соприкосновению с раствором органического соединения ртути н тщательно очищенном от примесей и высушенном углеводородном растворителе, содержащем также добавку неполимеризующегося винилароматического соединения („-замещенного производногс стирола и выдерживают в течение времени, необходимого для достижения желаемой концентрации металлоорганического соединения в растворе (обычно от 5 до 100 час в зависимости от вида соединения ртути, температуры реакции и конечной концентрации соединения).

В качестве исходного компонента для синтеза применяют органические соединения ртути типа R„R>Hg, в частности ароматические(11 — фенил, бифе-.. нил, нафтил, толил и т.п.) или жирноароматические (R — бензил, 1 — фенилэтил, дифенилметил, 1,1-дифенилэтил и т.д.)ртутьорганические соединения, причем остатки R и R могут быть одинаковыми или различнйми. Желательно, чтобы концентрация ртутьорганического соединения н растворе была не менее 0,001 моль/л.

В качестве растворителя для реакции применяют ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилол, декалин и др. или циклогексан.

В качестне добанки применяют винилароматические соединения, легко присоединяющие сводные радикалы, но не способные к гомополимеризации н условиях синтеза, например с(-метилстирол, d--этилстирол, 1,1-дифенилэтилен, 1,1,2-трифенилэтилен, 1,1,2,2-тетрафенилэтилен и т. д. Желательно, чтобы концентрация добавки была не ниже .концентрации соединения ртути. Присутствие добавок указанных соединении необходимо для настоящего способа, поскольку н отсутствие этих веществ реакция между органическими соединениями ртути и щелочноземельными металлами в среде углеводородного растворителя не протекает.

Роль добавки заключается в том, что .ее молекулы, присоединяясь к свободным радикалам, образующимся при термическом распаде ртутьорганических соВдинений, увеличивают их время жизни и тем самым способствуют их реакции с поверхностью металла, а также повышают растворимость образующегося металлоорганического соединения. Реакция протекает по следующей общей схеме:

Q I1 я II

l 1

R Hq+9CS =C +МЙ . Ч вЂ” CH — C, 2 1 1Р" pll I

5 где N — кальций, стронций или барий.

Температуру реакции выбирают в зависимости от природы ртутьорганическо10 го соединения и растворителя, она

О может быть в интервале от 50 до 120 С, При применении высококипящих растворителей (ксилол, тетралин) и труднораспадающихся соединениИ ртути возможно применение более высоких температур.

Получаемые по настоящему способу соединения щелочноземельных металлов образуются в виде растворов, имеющих интенсивную красную окраску, и путем фильтрования легко могут быть отделены от избытка непрореагировавшего металла и выделяющейся при реакции ртути. В случае необходимости растворитель можно отогнать и выделит полученные соединения в чистом виде. По.— лученные соединения как в растворе, так и в твердом виде устойчивы и могут храниться в отсутствии влаги и воздуха н течение длительного време30 ни.

Соединения щелочноземельных металлов, получаемые по данному способу, являются активными катализаторами полимеризации и сополимеризации ви35 нильных и диеновых:мономеров (бутадиена,изопрена, стирола и их производных), отличаются высокой стереоспецифичностью при полимеризации диеновых углеводородон и обладают способностью к образованию статических сополимерон бутадиена со стиролом с повышенным содержанием цис-1,4-звеньев.

Пример 1. В кварцевую ампулу загружают 0,5 г металлического бария-.

Ампулу вакуумируют и ее дно нагревают до расплавления металла, который при этом нозгоняется и оседает в ниде зеркала на стенках ампулы. После

50 охлаждения ампулы в условиях исклюI чающих попадание влаги и воздуха, в нее загружают 0,4 г дибензилртути и Ы мл сухого очищенного толуола.

Ампулу выдерживают в течение 25 час о

При 95 С. Никакнх признаков образо55 "нания барийорганического соединения не наблюдается. ,Пример 2. В кнарцевую ампул загружают 0,5 r металлического бария, который возгоняется и оседает в виде ° зеркала на стенках ампулы, как описано в примере 1. После охлаждения ампулы в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха, в нее загружают 0,41 r дифенилртути, 0,1В г

1,1-дифенилэтилена (моЬ1ярное отноше639175 ние добавка: HgR - 1: 1) и 20 мл су- А. В стеклянную вакуумированную хого очищенного толуола. Ампулу выдер- ампулу в условиях, исключающих попаживают в течение 15 час при 100 С. дание влаги и воздуха, помещают 3 мп образующийся в виде интенсивно окра- раствора катализатора (концентрация щенного красно-коричневого раствора 0,01 г экв7л), полученного по настобис-(1,1,2-трифенилэтил)-барий (кон- ящему способу, путем реакции соответцентрация раствора.0,012 r. экв/л) ствующего металла с дибензилртутЬю в разливают по стеклянным ампулам для среде бенэола в присутствии 1,1-дидальнейшего использования. Получен- фенилэтилена и 2 мл соответствующего ное соединение имеет электронный мономера (или смеси моиомеров ).AMспектр поглощения с интенсивным мак- пулу эапаивают,и помещают в термосимумом поглощения при 440 нм, ха- стат. После проведения полимериэации рактерным для 1,1-дифенилалкильных ампулу вскрывают, образующийся полиметаллоорганических соединений бария мер осаждают этанолом и затем высуши

Пример 3. В кварцевую ам- вают до п стоянного веса. Выход полипулу, содержащую бариевое зеркало, мера определяют гравиметрически, полученное, как описано в примере 1, l5 структуру полимеров и состав сополизагружают 0,1 г дибензилртути, 0,5 г меров определяют методом ИКС.

d.-метилстирола (молярное отношение Б. В аналогичную ампулу в тех же добавка: НдГ -17:1) и 6 мл сухого условиях для сравнения помещают 3 мл очищенного бензола. Ампулу выдержива- раствора катализатора (концентрация ют в течение 10 час при 95ОС, после 2Q 0,01 г|экв/л), полученного по извесчего полученный интенсивно красный тному способу путем выдержки соответраствор, содержащий 0,008 г.экв/л ствующего металла с дибензилртутью в бис-(1,3-дифенил-i-метил)-бария, раз- сРеде тетрагидрофурана в течение ливают для дальнейшего использования. . 2 час при 0 С и 2 мл соответствующеПример 4. В кварцевой ампу- 2g го (или смеси мономероа ). Полимери-. ле получают зеркало металлического зацию, выделение и анализ полимера стронция, как описано в примере 1. проводят танк же, как в случае A.

Затем в ампулу загружают 0,1 r дибен- Данные, характеризующие условия знлртути, 0,31 г 1,1-дифенилэтилена проведения полимериэации и каталити(молярное отношение добавка: Ндй - ческую активность катализаторов, по7:1) и 10 мл сухого очищенного цикло- .лученных по известному и настоящему гексана. Ампулу выдерживают 10 час способам, приведены в таблице, при 100С C. Концентрация полученного Показано, что катализаторы, полу раствора бис-(1,1,3-трифенилпропил)- ченные по настоящему способу, имеют

-стронция 0,01 г- экв/л. высокую каталитическую активность и

Каталитическая активность получен- вызывают образование полимеров и соных соединений в процессах полимери- полимеров бутадиена с высоким содерзацни иллюстрируется опытами, прове- жанием 1,4-звеньев, что особенно суденными по следующей стандартной мето- шественно для эластомерных матеркадике. лов °