Способ получения поликарбоксиланов

 

Оп ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (i i) 639457

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту №вЂ” (22) Заявлено 23.04.76 (21) 2353454/23-05 (51) М. К .

С 08G 77/60 (23) Приоритет — (32) 26,04.75

ГосудаРственный комитет (31) 50223/75 (33) Япония (43) Опубликовано 25.12.78. Бюллетень № 47 (45) Дата опубликования описания 25.12.78 по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.84 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сейси Ядзима, Джосабуро Хаяси и Мамору Омори (Япония) Иностранная фирма

«Дзе Рисерч Институт фор Айрон Стил энд Азер Металз оф дзе

Тохоку Юниверсити» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ

2, ((R1) 2 ) п

Изобретение относится к способам получения поликарбосиланов, которые могут быть использованы в качестве исходного материала для производства волокон карбида кремния, литьевых изделий из карбида кремния с хорошими физико-химическими характеристиками.

Известен способ получения поликарбосиланов термообработкой при 500 †6 С кремнийуглеродного соединения — тетраме- 1р тилсилана, триметилмонохлорсилана, диметилдихлорсилана (1).

При использовании хлорсодержащего соединения хлор остается в полученном поликарбосилане, поэтому его необходимо хранить без доступа влаги, а выделяющийся хлористый водород вызывает коррозию аппаратуры.

Не содержащие хлора моносиланы очень дороги, так как являются побочными продуктами синтеза диметилдихлорсилана, образующимися с низким выходом.

Целью изобретения является удешевление и упрощение процесса. 25

Поставленная цель достигается за счет того, что в качестве кремнийуглеродного соединения используют циклические полисиланы общей формулы где п=4 — 6;

R — метил, фснпл, или полпспланы общей форму лы йз

eggs >s) n.

В» где n=2 — 55;

Я Р3 Я4 и R; метил фенил галоид, и термообработку ведут при 300 — 2000 С в атмосфере инертного газа или в вакууме.

Процесс можно проводить под давлением

30 — 80 атм в атмосфере инертного газа и в присутствии 0,01 — 10 вес. % органической перекиси.

Пример 1. 10 г додекаметилциклогексасилана фор мулы ((СН,) Si) 6 вводят в автоклавный реактор, и воздух, находящийся в автоклаве, вытесняют газообразным аргоном. Процесс термической поликонденсации проводят при температуре 480 С в течение

48 ч и при давлении 40 атм, в результате получают высокомолекулярные крем!!ийорГ!Iнн 1сс!(Ис СО! дпнсппя. Полу"Iсппып таки 1! образом продукт подвергшог охл!!Рк,. сникР до комна!Но!! температуры, к псму доб шля!от простой эфир и образовавшийся эфирный раствор выводят пз автоклавного реактора. Далее эфир выпаривают и получа1о:

6,6 r твердого продукта. Средний молекулярный вес продукта более 1500. Этот твердый продукт растворяют в бензоле и полученный бензольный раствор может быть подвергнуг пряденгпо с получением волокна.

П р и и е р 2. 10 г линейного полидимег!1.11силана (EL=55), синтезированпогo из диметилд fxJIQPclf !2k!2, заГР Рк:101 В автоклЯВныЙ реактор и пагрсваюг при тсмпературс420 С в течение 48 ч при давлс:Il!è 30 аг. в T !О сфере аргопа. Продукт р акции растворяют в простом эфирс, нерастворившу!Ося часть 20 отделяют, а раствор выпаривают и полу12ют 4,3 " твердого продукта. Средний мол-кулярный вес этого продукта 500 †150.

Полимер растворя1о", в бснзолс, раствор может быть использован для 1;рядепия В сухом процессе для получс!и!я волокна.

Пр и мер 3. К 10 г октафеп1лцик;1отстр2с?!Яана добавляloT 0,1 Г пopplсиси Оспз01!л<1 и этУ смесь 22rP1 ж210Г в автоклаВ11ый 1РС21тор и нагрева!от до 370 С в течение 24 . Нри 50 давлении 35 атм в агмосфере арго;!а. После окончания рсакц!Ии 07уче1: ый про,",ук! растворяют В гсксане, раствор фильтруют, а далее гексан выпарившот и получаю 7,1 г твердого высокомолекулярного соединения. 55

Средний молекулярный вес его более 8000.

Полученный полимер растворяют в бспзолс.

Раствор можно подвергнуть прядсншо в c) хом процессе с получением волокна, Полученные волокна стабильны до 450 С l;pl!тсп- 40 ловой обработке в атмосфере азота.

Пример 4. 10 r смеси, состоящсй пз циклических диметилполисиланов формул ((f"-Ha) zSij q и ((СНЭ) 2%1, и 0,5 г азоизооутиронитрила загруРкают в автоклавпый рс- 45 актор, нагревают до 400 С и выдерживают при этой температуре в течение 12 и при давлении пример!1о 80 атм в атмосфере аргона. После окончания реакции продукт раствори!От I! oeH20JIe H бепзольпь1й расТаор 50 фильтруют. Далее бензолы|ый раствор подвергают дистилляции при пониженном даьлении для испарения бензола и получают

4,8 г твердого высокомолекулярного продукта. Средний молекулярный вес этого про- 55 дукта составляет 7 00 — 8000. Раствор этого продукта в бензоле моРкет быть подвергнут прядению в сухом процессе для получения волокна.

П р и м е p ;. 10 г смеси, состоящей из 1Р0 циклических дифенилсиланов форы л ((СБН5) Sij4 и ((Cf;Hq)qSi)5 и линейного полидифенилсилана (а=20), загружа:от в автоклавпый реактор, воздух из которого вытесняют газообразным аргоном. Процесс 55 пoJ!Ико ;!с сацпи проводят при температуре 380" С В те !ение 50 и придавлепии 60атм.

110слс. Оконч2ния 1Рсакции В ав1 ОклаВный

Рсс1кт011 В110дЯ Оензо длЯ P2cTIIoPQkf If!I 11Ро дукга реакции Полученный таким образом б;пзол ILI!I раствор Выводят из автоклавного рсакгора, подвергают концентрированию нрн 110!1НР1<ег!ном даВле!1ии и полу чают 6,9 Г твср.!ого продукта. Средний молекулярный вес этого продукта равен 1500 — 3000. Этот твердый продукт растворяют в бензоле и из бензольного раствора получают в результате Ilðÿ!åíèÿ волокно. Полученные волокна стабп.".ьны до 450 С прн тепловой обработке под вакуумом.

Г! р н;.! с р 6. Поликарбосилан -I т1олу !а!От пз гскс!!юлил;!!101!г!2на., идки!й гесаметилдиo!IJ1211 вводят вместе с газообразным ар. опÎ:vi со скоростьк! 1 л/ч в реакционную ко;o1fêó, нагретую до 850 С. Гексамстилдисилап в колонне подверга!От термическому

p22.!ok!fe11и1О и поликондснсации и пол чаlот

ысокомолекулярпыс поликарбосиланы

Вместе с низкомолекулярными соединениями. В1асть ооразовавшихся высокомолекуляpf;I,lx поликарбосиланов выводят из реакционной колонны, а основную часть в !есте с пизкомолекулярпыми соединениями вводят в колонну-разделитель. В колонне-раздел froJIo: !2005p22ffûå продукты и низкомолскуляр11!с продукты отделяют от высоко21г!с:ц.1ярны: полн: .Pð5oñèëk!k!oâ. Выделен-! ыс из смеси нпзкомолекулярные продукты

«озврагца!от В разогретую реакционную колонну. После работы в течение 10 ч получа1от 5,4 кг высоко 1олекулярных поликарбоснлапов со средним молекулярным весом

3500, который можно подвергнуть формованию при 68 С для получения волокна.

П р и м с р 7. 100 г линейного полидиметплсилапа (=55) вводят в реакционную емкость, изготовленную из кварца, и это соe;I1!;Ie»k!c циркулирует через емкость при нагревании до 350 С в течсние 5 ч, а затем сс нос!сIIPIIIIo нагревают до 470 С. Удаляют испаряющу!Ося фракцию, затем охлаждают. Реакц;!онный продукт растворяют в нгексанс, полученный таким образом раствор выводят из реакционной емкости и фильтру от, а затем подвергают концентрированшо с помощь о аспиратора (вытяжного всн"1илятора) для удаления н-гексана и далее с помощью вакуумного насоса для абсолютно полного удаления я-гексана. В pe2óJIüT2Tå получают 43 г высокомолекулярного поликарбосилапа со средним молекулярным весом 980 и вязкостью 0,17. Этот продукт прокаливают при температуре 1300 С при градиенте температуры 250 С/ч под вакуу.ioм, ьыход 81С 61%.

П р и м с р 8. Реакционную колонну по примеру 7 нагревают при 2000 С, а гексаметилдисилап подвергают реакции термополпконденсации, пропуская его через реакционную колонну при норме 10 л/см мин.

639457

Формула изобретения

10 ((RI) с11) а, где !1=4 — 6;

RI — метил, фенил, или полисиланы общей формулы

15 и

1 г- Р >з)1

Е3!

Составитель В. Комарова

Техред С. Антипенко Корректор Т. Добровольская

Редактор О. Кузнецова

Заказ 2636/2 Изд. № 144 Тираж 613 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Описанный продукт реакции поликонденсацпи вводят 13о фракционирующу!о колонну для отдел«ния соединении с высоким молекулярным весом от газа и соединений с малым молекулярным весом, газ выпускают ! з реакционной системы, а соединения с малым молекулярным весом смешивают с гексамет! лдиспл Ilio.;1 как с рециркулирующим

1!СХОдиыз! ПрОдуитОМ, ПОСЛЕ ЧЕГО СМЕСЬ СНОва подверга:от .;оликонденсации. Выход полученныx -осдинсний с малым молекулярным весом 31 /о, а средний молекулярный вес 1300.

Il р и м с р 9. Рсакционну!О колонну по примеру 7 Ilalpe13alo1 при 820 С и пентамет! г! !о!!!3х.1О13сп1 !! г!одают в реакционную и,!о!!ну н13:: .3ормс 50 мл/см - мин для осу-! 1Сств !е!11:и тсрмополикондспсац!1и. Продукт резки!,II полпконденсации разделяют

130 фракциопируюшсй I QJIolllic на газ, соединения с высоким молекулярным весом и с низким;,!О1екулярным весом. Полученный газ отводят из реакционной системы, а соединения с низким молекулярным весом смешпваIQT с пентàMåòèëìонохлордисиланом как рециркулирующим исходным материалом, и снова подвергают реакции поликонденсации. Выход поликарбосиланов с высоким молекулярным весом 28%, а средний молекулярный вес 950.

Таким образом, предлагаемым способом получают поликароосиланы с использованием более простой технологии и более доступного исходного сырья.

1. Способ получения поликарбосиланов термообработкой кремнийуглеродного соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве кремнийуглеродного соединения используют циклические полисиланы общей формулы где n=2 — 55;

R3 R4 и Я5 мети1, фенил, галоид, и термообработку проводят при 300—

2000 С в инертном газе или под вакуумом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку проводят под давлением 30 — 80 атм в атмосфере инертного газа.

3. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что процесс проводят в присутствии 0,01—

1О вес.",о органической перекиси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лй. I!1or ga!1ic Chemistry Padiochem, 7, 372, 1965.