Способ получения с13-с18 алкениладамантанов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН И Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. сзпд-зу— (22) Заявлено 02.07.76 (21) 2381454 23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень No 48 (45) Дата опубликования описания 11.04.79 (51; Ч.Кл. - С 67 С 13 54
Государственный комитет цо делам изобретений и открытий (53) УДК 66.062.22 (088.8) (72) Авторы изобретения В. Н. Соловьев, В. Г. Заикин, Е. И. Багрий и П. И. Санин (71) Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
С,.„— С,8-АЛКЕН ИЛАДАМАНТАНОВ
Изобретение относится к способу получения нспредсльнь|х производных адамантана, пре„-ставляющих интерес в качестве мc.юмеров для получения полимерных продуктов, содержащих адамантановые циклы.
Такие полимеры отличаются повышенной термостабильностью, поверхностной твердостью, обладают физиологической активностью.
Известен способ получения 1-виниладамантана при взаимодействии 1-бром-1-(адамантил-1)-этана с бромом с последующим дебромированием цинковой пылью образующегося 1,2-дибром-1- (адамантил-1) -этана в кипящем диметилформамиде. Выход
1-виниладамантана составляет 84о/, 11).
Известен также способ получения 1-виниладамантана путем термического расщепления (адамантил-1) — 2-этил-3-метилксантогената по реакции Чугуева при температуре 2б0 — 270 С. Выход целевого продукта составляет 770/О (2).
Однако указанные способы многостадпйны вследствие сложности получения исходных соединений.
Наиболее близким решением поставленной задачи является способ получения алкениладамантанов (1-виниладамантана, 1винил-3-метиладамантана) путем дегидрировання соответствующих предельных углеводородов над дегидрирующим катализатором — злементамн восьмой группы Hà носителе — прп температуре 400 — 500 С (3)
Однако дегндрирование протекает с небольшим выходом целевого продукта (1,5—
2,0,0 на исходный углеводород) и сопровождается деструкцией исходного углеводорода, и результате чего сильно затруднено
10 выделение конечных продуктов — алкенн;адам"., тапов. Кроме того, отсутствуют какие-либо данные о возможности получения по известно. .1у способу алкеннладаманта. нов, содержа;цпх более длинные алкеннльные заместители (пропенпл и бутенил).
Прп действии на адамантан и его гомологн олефпнов в присутствии твердых кислотных катализаторов при повышенны температурах образуются алкнладамантаны (4).
Целью данного изобретения являетсл разработка способа получения С1з — Cia-алкенпладамантанов, содержащих более длинные алкенильные заместители (Сз — C ) бокогой цспн.
Предложеннтяй способ получения адамантанов, содержащих более длинные алкенпльные заместнте.".и (пропенил и бутенил) в боковой цепи, основан на алкенилированпи адамантана нли его низших гомологов C> — С,-алкенами при мольном отнопении адамантана или его производного к
;iлкену 1: 1 — 1; 10 в присутствии окиси алюминия, обработанной серной кислотой, при температуре 160 — 210 С или в присутствии цеолптсолержащи«катализаторов
:три температуре 230 — 280 С, пол давлением от атмосферного ло 30 ат.тт и при весовом соотношении аламантана или его npot.aâoäíoão к катализатору, равном 1: 1—
1: 3.
Предпочтительно, процесс ведут при зольном отношении аламантана илп его произво tttoto к исходному алкену, равном !
: 3 — 1: 6.
Реакцгио проводят при атмосферном или повышешто.;т лавлении 8 — 10 атят в стацпо".at>ttoi илп проточной системе. Исходныи
l гглеволорол вводят в реактор в чистом ви,te или растворе насыщенного углеводорота, например и-гексана или цпклогексапа.
В качестве катализатора процесса пс ользуют окись алюминия, обработанную серной кислотой, и цеолитсодер>катцие катализаторы типа «цсокар» и AIHHLI-3.
Цеолитсолержащий катализатор «цеокар» (произго".ства Салаватского нефтехимического т омб>тттата >, состоящий из 15 /О цеолпта типа Х> в лаптановой форме и 85% аморфного алюмосплпката, имел слеЛутотций «tt«tt«tt.et
85,8: 1«та»0 0,3; ikt>0 0.2; СаО 0,4; La-Оз
3,2. Размер зерсн 2,5 — 5 ттлт, удельная поверхнос1ь 230 >н-" /г, суммарный объем пор
P 12 яз/г
Цсолптсолер>кащий катализатор АШНЦ-3 (>тропзволства Салаватского нефтехимического комбината), состоящий из 18% неолита типа V в,лекатпонированной форме и 82О/., аморфного алюмосилпката, имел слелующпй «пмический состав,,,; А1»Оз !.0,6; SiO 87,6; Ха;О 0,6; Fe,O, 0,2; СаО
0,9. Размер зерен 2,5 — 5 льтт, улельная по;ерхпость 250 >Р/г, суммарный объем пор
0,63 с.яз/г
Исходная окись алюминия (т-форма) (пропзволства Ангарского нефтехимического комбината) имела удельную поверхност>, i70 л "/г, суммарный объем пор 0,51 стт /г, размер зерен 0,5 — 1 ты>.
Прелварптельную активацию катализа . ора осутттествляют протсаливанием катализатора в атмосфере возлуха ttt>tt 450 С в течение 3 l с послелующсй продувкой инертным газом при той же температуре в течение 1 ч.
Выделение алкениладамантанов из пролуктов реакции, где они находятся в смес» с насыщенными алкилаяамантанами, проводят, например, через комплексы с азотнокислым серебром пли другими метолами, позволяющими разделять насыщен,тые и непредельньте углеводороды. Выхол целевого продукта до 15%. Ниже приводятся примеры алкенилирования адамантаня и 1,3-дпметилаламантана пропиленом бутеном-1, иллюстрирующие способ.
Пример 1. В стальной автоклав емкост.ю 50 ттл загружают 1 г адамантана, 5 .>от циклогексана и 1 г окиси алюминия, обработанной 3 н. серной кислотой, добав1tt10T пропилеи при 20 С ло 8 аттт. Мольное отношение аЛамантан: пропилеи равно
1: 6. Реакцию ведут при 190 С в течение
5 ч. Получают 1,10 г продукта (выхол
110% па аламантап), содержащего по данны v(хромато-масс-спектрометрического aitaлиза, % (вес.): адамантан 42,5; 1-пропенпладамаптан 29,2; 1,3-дипропениладаман-!
5 тан 7,6; пропилпропенилаламантаны 8,6; алкплаламантаны 12,1, Выделение пропепплаЛамантанов осуществляют методо;т алсорбнпонной хроматографии, пропуская ти>лучспную смесь наЛ силнкагслем с азотпокпслым ссребром. Получают 0,45 г пролукта, солержащего, по ланньтм «роматомасс-спектрометрического анализа, 85% 1ттропсниладамантана наряду с нсбольшим ! оличеством 1,3-липропенил- и пропилпропснпладамантанов.
П р и и е т> 2. В автоклав по примеру загру>к"-:toò 0,5 г аламантапа, 3 >ьт и-гсксапа, 1 г окиси алюминия, обработанной 1 >t. сс»тоА кислотой, добавляют пропилеи прн
20 С ло давления 10 ати. Мольное отно> сп.тс аламантан: пропилен равно 1: 6.
Рсакппто вслут при 180 С в течение 3 ч.
Полу кают 0.98 г продукта (выхол 98% на
;,ëa«tattòýt.), солер>кащего, по ланным «ро мата-масс-спектрометрического анализа, i> (вес.): аламантан 58,7; 1-пропенилаламантан 15.3; 1.3-липропсниладамантан 4,8; пропилпропепилада«iантаны 6,0; алкitлаламанта: ы 15,2. Вылсленне пропе>тплаламанта40 . ов про. олят, кчк в опыте 1.
П т> и м e t> 3. В автоклав по примеру 1 загружают 1 г аламантана, 5 л!л циклогексана, засыпают 3 г промышленного цеолитсопер>кащсго катализатора «цеокар», лобагляют ппопплсн при 20 C,÷o 10 аттт.
Мольное отношение аламантан: пропилеи равно 1: 3. Реакттттто вел«т при 260 С
t> течение 2 ч. Получают 1,2 г пролукта (вы«ол 120О/о на ачамаптан), солер>кащего, 5Г> o .-анны л «ромато-масс-спсктт>ометпического ана titaa, % (вес.); адамантан 45.1; 1ттт>опеттттла та«татттагт 16 8; пропттлпропеттттлаламантаны 7,8; алкиладамантаны 30,3. ВыЛ», снпе пропенилаламантанов осуществ55 ляют, как в опыте 1.
П р и м е т> 4. В автоклав по примеру загт>ужают 1 г аламантана, 3 лл и-гексана, 1 г пгомьттттленного пеолитсолер>кащего катал;затопа АШНЦ-З, добгвлятот nponu",å>t:ло лавления 10 ат>т. Мольное отношеt .!.å аламантан: пропилеи павно 1: 3. Рея«пию вел«.т при 250 С в течение 3 ч.
Получают 1.15 г пролукта (выход 115% на а.тамаптан), содержащего, по данным хромато-масс-спектрометрического анализа, % (вес.) аламантан 68,3; 1-пропснплаламантан 8,2; пропплпропен;1лаламанта:r r 3,3; алкилаламантаны 20,2. Вылеление п1;опениладамацтаиов осуществляют, как в опыте 1.
П р и м с р 5, В автоклав по примеру 1 помсц,ают 3 .ял 1,3-лпмстилаламантана, засыпают 3 г цсолитсолержащего катализатора «цеокар», »обавляют пропилен nprr
20 С ло 10 ат.11. Мольное отношение 1,3-диметилаламантан: пропилеи равно 1: 1. Реакцию ведут при 280 С в течение 7 ч. Получают 2,3 г продукта (выхол 90% на 1,3лиметплаламантан), содержащего, по данным хромато-масс-спектрометрического анализа, % (вес.): 1,3-лиметилаламантан 45,6;
1,2-лиметил-5-пропенилаламантан 27,2; 3лиметил-5-пропил-7-пропенилаламантан 5,9; а.rr Пример 6. B автоклав по примеру 1 помещают 1 г аламантана, 5 лл н-гексана, 2 г цеолитсолсржащсго катализатора «цсокар», добавляют 3 11л бутена-1. Мольное отношение аламантан: бутен-1 равно 1: 5. Реакцию ведут прп 260 С в течение 3 ч. Получают 1,2 г продукта (выход 120% на адаманта.»), солер>кащего, по данным хромато-масс-спсктрометрического анализа, /p (вес.): аламантан 41,0; 1-бутенилаламантапы 17,7; 1-бутилаламантаны 41,3. Выделение бутеш1лаламантанов осуществляют, как в опыте 1. Г1 р и м е р 7. 5 г 1,3-лиметилаламантана п ропуска ют со скоростью 0,1 .1п», .11ин пал 10 г цсолитсодер>кащего катализатора «цеокар» в токе пропилена, разбавленного азотом (1: 10), с объемной скоростью 1 11л лин при 280 С. Мольное отношение 1,3 - лиметилаламантан: пропилеп равно 1: 3. Получают 5,25 г продукта (выхол 105% на 1,3-лпметилаламантан), со ержащего, по данным хромато-масс-спектрометрического анализа, % (вес.):1,3-лиметилаламаитан 69,7; 1,3-диметил-5-пропениладам а нта н 9,8; 1,3-ли метил-5-пропил-7-п ропенила »а мартан 2,2; алкилаламантаны 18,3. Выделение пропениладамантанов осущестгляют, как в опыте 1. Пример 8. 2 г 1-этилаламантана пропускают со скоростью 0,05 лл/вин над 5 г окиси алюминия, обработанной 3 н. серной кислотой, в токе пропилена, разбавленного азотом (1: 5), с объемной скоростью 0,5 11л/иин при 210 С. Мольное отношение 1-этилаламантан: пропилеи равно 1; 6, Получают 1,9 г продукта (в1»хол 96% на 1этилаламаптан), солержащего, по данным хрома» о-масс-спектрометрического анализа, % (вес.): 1-этила лам антан 75,9; 1-этпл-3пропенилаламантан 12,4; 1-этил-3,5-дипропениладамантан 1,6; 1-этил-3-пропил-5-пропенилаламантан 1,8; алкилаламантаны 8,3. Вь: 1слспис пропсц:1лаламантанов осуществля.от, как в опыте 1. П р и м с р 9. В автоклав по примеру 1 гомсщают 1 г адамантана, 6 .11.1 í-reêñàía, 1 г о nerr алюминия, обработанной 3 и. серцой кислотой. лобавляют пропилеп при 20 С ло 8 пт.11..Чольное отношение аламантан: пропилеи раьпо 1: 3. Реакцию вслут при 160 С в течение 3 ч. Получают 1,2 г пролукта (выкал 120",. p на алама1 тан), содержащего, по данным хромато-масс-спектрометрпческогî ànàлиза, рр (вес.); адамаптан 52,2; 1-пропеиилаламантац 16,7; 1.3лип ропснила да м антан 5,3; и ропилп ропенил15 ада м апта ы 6.0; алкил а лама нта иы 19,8. Вылеленпе пропеш1лаламантанов осуществляют, как в опыте 1. Пример 10. В автоклав по примеру 1 . агру>кают 1 г аламантана, 5 чл и-гексапа, 3 г цеолптсолержащего катализатора «цеокар», добавляют пропилен при 20 С ло 8 агл. Мольное отношение аламarr»arr: прои:ae1» равно 1; 3. Реакцию ве,ут при температi ре 230 С в течение 2 н. Полу ra.or 1,1 г продукта (выход 110ор на аламантан), содержащего, по данным хромато-массспектрометричсского анализа, ", (вес.): аламантан 64.7; 1-пропенилала;ra»»arr 10,6; проиe rïë"-.л-а.яантацы 0,5; алксипллзамантапы 24,2, Выделение пропенилаламантанов проволят, как в опыте 1. орм . за изобретения 1. Способ полУчениЯ С»з — Crrr-алкенплаламантапов, отл и ч а ющп йс я тем, что аламаптан и III его гомолог полвсргаю-, алкснилпрованшо С, С1-алкеном прп мольном отношении адамантана илп его производного к алкену, равном 1: 1 — 1 . 10, з 40 присутствии окиси алюминия, оораоотанной серной кислотой, при температуре 160— 210 С или в присутствии цеолитсолержащпх катализаторов при температуре 230— 280 С, пол лавлением от атмосферного по 30 ат11 и при весовом соотношешш аламантана пли его производного к катализатору, равном 1: 1 — 1: 3. 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что п1>оцесс предпочтительно вслуT при мольпом отношении адамантаиа илп его производного к исхолному àлкепу от 1: 3 ло 1:6. Источники информации, принятые по внимание при экспертизе: 1. Ф. Н. Степанов и лр. Бромирование 1-бром-1-(аламантпл) -этапа. «Tetrahe»!mr» Lc".r.», 1971, 33577. 2. Ф. Н. Степанов и лр. Ллa ríòàí и сго 60 производнь»е. Синтез 1-винила Ламацтана. « К. орг. химии». 1969. 5.91. 3. Патент США ¹ 3255268, кл. 260-636, опублик. 1968. 4. Авторское свидетельство СССР № 459062, кл. С 07 С 13/54, 1973 (r»enyoл.).
