Способ получения 2,5-дигидрофурана

 

!

1 i! 63 I) 883ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сотов Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 03,06.77 (21) 2493214/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (43) Опубликовано 30,12.78. Бюллетень No 48 (45) Дата опубликования описания 30.12.78 (51) 1. Кл.-

С 07D 307/28//

//С 07D 307/06

Государственный комитет (53) УДК 547.722.3.07 (088.8) IIO ЛЕЛВМ НЗаоРЕтЕННй

Н OTNPblTMH (72) Авторы изобретения

А. Н. Башкиров, Е. И. Боголепова и Р. А. Фридман

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Гопч-«.åüà (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИГИДРОФУРАНА

Изобретение относится к новому способу получения 2,5-дигидрофурана, который является исходным соединением для получения тетрагидрофурана и полифункциональных производных углеводородов. 0

Известен способ получения 2,5-дигидрофур ана дегидр ата цией таис-бутен-2-диол а-1,4 на окиси алюминия при 160 — 240 С (1).

Известный способ имеет недостатки: исходный иис-бутен-2-диол-1,4 является доро- 1ð гим продуктом и синтез его из ацетилена многостадиен; температура процесса около

240 С; полученный 2,5-дигидрофуран содер>кит примеси веществ, затрудняющих его дальпеишее использование. 15

Известен также способ получения 2,5-дигидрофурана, заключающийся в перегруппировке окиси бутадиена в среде органического растворителя, например N-метилпирролидона, N,N-диметилформамида, при 50—

140 С в присутствии гомогенной каталитической системы из металлов переменной валентности, например ацетилацетонатов Fe, Al, а также ZnClq, SnClq, SnC14 и иодистоили бромистоводородной кислоты (2). Такой способ имеет недостатки: температурные условия жесткие (до 140 С); исходная окись бутадиена — малодоступный дорогой продукт, который отсутствует в каталоге химреактивов и пол 1ают его окислением бутадиена.

Цель изооретения — упрощепп процесса.

Эта цель достигается тем, что дпаллиловый эфир подвергают дпспропорционпровапию в присутствии алюморенпевого ката..;затора, содержащсго 10 — 15 вес. О!о Кев0-,, 80 — 85 вес. (, у-А1 0в, промотировапцого

5 вес. О/. соединением олова SnR4, где К4— алкил с 1 — 4 атомами углерода, при температуре 20 — 70 С.

11рименсние указанного катализатора позволяет осуществить процесс при 20—

70"С с ВысОкими скоростямп и селектиВиостью 90%. Исходный дпаллпловый эфир (МРТУ вЂ” 6 — 09 — 2441 — 65) является доступным ВещсстВОМ, так как получается в качестве побочного продукта прп производстве аллплового спирта.

Процесс проводят в установке статического илп проточпого тш1а, причем диаллилОВый эфир может 1!аходпться В жидко ъ! илп газообразном состоянии. Катализатор

ГОтОВЯт npollliòIIoй g-А!е0в растВором рснпс

Вокислого аммония, сушкой, прокалиьанпем при 580"С в течение 2 ч в токе воздуха и азота и последующим нанесением алкильпого соединения олова.

639883

Пример

> словпя вксп рпмента

2 3

Температура, С

Состав ка;ализагора, вес, Не.,0

20

14,3

81,0

4,7

262

12

14,6

14,3

81,0

4,7

155

14,2

81,0

4,8

164

;-А1в0;

SlIR

1:аяальпая кат. мин скорость, мл!г

31,9

11ремя опыта, мин

С1спс !ь 11рсвра:цс1шя, у, Сел .;,.1в ь! 1ь 1го ",5-дигид60

32,0

25

Составитель И. Дьяченко

Текред С. Антипенко

1(орректоры! О. Т1орина и 3. Тарасова

Редактор А. Соловьева

3;1каз 2210/16 Изд. 1 и 769 Тираж 526 Подписное

1-!ПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2

Реакцию проводят пр!i 20 — 70 С. Протекает pal ul»! с выделен",åì этилена и 2,5д! г!1„1рофурана. Селектиьность процесса

90 !о. 11а ряду с 2,5-дигпдрофураном, продуктов! peBKIIHH является этилен с !исто- 5 тои 98 — 100%.

Результаты приведены в таблице.

11 р и и е р 1, Диспропорционированис ди;-j1jI;I..lîâîãî эфира проводят в статической с!!с реме в жидкой с11азе с псремсшивапием и непрерывным отводом одного из продук- 30 тон реакции — этилена при 20=С. Исходным сырьем служит диаллиловый эфир.

Анализ продуктов реакции проводят хроматографнческим методом. Идентификация продуктов осуществляется методами ИК-, 35

ЯМР- и масс-спектрометрии. Катализатор готовят пропиткой промышленной у-А120з (с поверхностью 200 м /r) перренатом аммония. Количество соли соответствует содсР>канп!о в катализатоРе 10 — 15 /о Кея07. 40

Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха при 450 С в тсчепие

2 ч, а затем продувают азотом 1 ч прп той же температуре. После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 580 С воздухом 1 ч и азотом 1 ч. На приготовленный таким образом катализатор наносят

Sn(C4H9)4 из раствора в пептане. Количество раствора следует брать из расчета

5 вес. % Sn(C4H>)4 в катализаторе. Затс:1! 50 пснтан удаляют продувкой азотом.

Скорость реакции оценивают по кол»leству выделившегося газа.

Как видно из таблицы, па катализаторе

КезОт/А1 0з+Ьп(С4Нз)4 чеРез 60 мин достигают при 20 С степень превращения

31,9 /о. Селсктивность процесса 90 /о. Состав прод -ктов реакции указывает на протекание диспропорционирования диаллилового эфира.

Продуктами реа кции являются 2,5-дни !др офур а и и эт ил ен.

l1p и м е р 2. Ди, пропорционирова: . :с диаллилового эфира осущестьляют на катdлизаторе КезОт/ lq03+Sn(C H5) 4 в уело!.;iях, аналогичны.. примеру 1.

Из таблицы видно, что степень превращения диаллплового эфира через 60 мин составляет 32,0% при селсктивности 90 /а.

Таким обр;1зом, замена бутильного рад:1кала на этильный в про vl0Tope существенiio не влияет па активность катализатора.

Пример 3. Диспропо ционирование д,iаллилового эфира осущссгвляют на катализаторе Re;07/À120 S i (С4Нз) 4 при тс:;псратуре 70 С.

Из таблицы видно, что степень г!реврь!щения диаллилового эфира через 12 мин составляет 14,ба, при селектнвности 90%.

Диспропорционироьаппе диаллилового эфира па катализаторе Ке20!/Л1 0з — SnR4.

Интервал температур ровсдения процесс«! невелик.

При температуре менее 20"С процесс протекает с меньшей скоростью, а при увеличе1гии температуры более 70 С его селективность начинает заметно снижаться.

Стоимость 2,5-дигидро1, 1урана по предлагаемому способу в 2 — 3 р,",à ниже, чем по известным.

Фîpìóëа изоорегения

Способ получения 2,5-д::гпдрофурапа, от !» ч à !о щи и ся тем, что, с целью упро1цения процесса, диаллиловый эфир подвергают диспропорциопированию в присутствии алюморсниевого катализатора, содержа1цсго 1 Π— 1 5 вес. /о Reg0j, 80 — 85 вес. % у-А1 0з, промотированного 5 вес. % соединс ыем олова SnR4, где R4 — алкил с 1—

4 атомами углерода, при температуре 20—

70 С.

Источники информации, принятыс во внимание при экспертизе

1. Патент CLUA № 3165536, кл. 260 †3.

1, опублик. 1965.

2. Патент США № 3932468, кл. 260—

346. 1, опублик. 1976.