Способ очистки жидких парафинов от ароматических и сернистых соединений

 

ОПИСДНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н и Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

>644762 (61) Дополнительное к авт. авид-ву— (22) Заявлено 26.12.75 (21) 2307508/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.01,79. Бюллетень ¹ 4 (45) Дата опубликования описания 20.04.79 (51) М.Кл. С 07 С 7/10

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 665.662.3 (088.8) (72) Авторы

1 1

1 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВ

ОТ APOMATN×EÑÊÈX И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Р1зобретепие относится к нефтеперерабатывающей, нефтехимической и микробиологической промышленности, в частности к получению очищенных жидких парафинов— перспективного сырья, пригодного для производства белково-витаминных концентратов (БВК).

Жидкие парафины, являющиеся сырьем для получения БВК, должны содержать

tte более 0,5% вес. ароматических углеводородсв, а в некоторых случаях даже

0,001 — 0,005% вес. Продукты, получаемые в процессах карбамидной депарафинизации, и =котемпературной депарафинизации избирательными растворителями и адсорбции па молекулярных ситах, содержат 0,5% вес. ароматических углеводородов и требуют доп,iëttèòåëüíîé очистки.

Одним из методов доочистки жидких парафинов является экстракция избирательпымп растворителями.

В качестве растворителя используют Nметилпирролидон (1).

Недостатками данного способа являются высокое соотношение растворителя к сырью, сложность регенерации растворителя, необходимость применения экстракцпонных аппаратов высокой эффективности.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки жидких парафинов путем экстракции

ttptt температуре 40 С с использоваштем в качестве селективного растворителя смеси, состоящей из мети лэтилкетона, воды и п етонитрила или ацетона (2J.

Глубина очистки сырья до содержания

I0 0,01% ароматических углеводородов достигается при кратности растворителя к сырт ю, равной 650% об., и числе ступеней

= кстракции 14. Необходимость поддержания высокого соотношения растворитель:

: сырье и высокого числа ступеней экстракппп вызывается низкой селективностью сме. шанного растворителя.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет снижения кратпости растворителя к сырью.

Поставленная цель достигастся описыrëeu.ûì способом очистки жидких парафинов путем жидкостной экстракции с использованием в качестве селективного

25 pBcTBOpèòåëÿ комплекса на основе хлористого алюминия и и-гептана прп температуре 55 — 65 С.

Отличительным признаком способа является использование в качестве селективпого растворителя комплекса хлористого б44 762

КА р Р г1нА

Состав рафинатной фазы, % вес.

Состав исходной смеси, % вес.

Состав экстрактной фазы, % вес.

Количество фазы, % вес.

Коэффициент распре-! азделения

/ ння 1 ра фи-, экста-метилнафталпн а-метилнафталнн а-мстилнафталип и-тридскан комплекс и-тридекан комп лскс и-тридекан комп лекс ракт пая натная

156 8

1,60

1,0 95,0

4,0

97,5

51,2

48,09 48,64

53,50 37,70

38,27 45,56

45,5 22,0

3,27

48,8

43,2

10,5

1,4

86,5

92,5

7 с

43.6

8,80

56,4

21,7

1,33

5,3 76,7

86,5

18,0

13,5

59,4

40,6

16,17

6,5

1,17

52.0

37,0 !

35,5

12,5

0,2 (0,5

69,5

30,3

42,0

32,5

58,0

1,22

45,0

18,0

62,5

37Р

57,3

42,7

21,4

37,0

41,6

1,4310 алюминия с и-гептаном при температуре

55 — 65 С.

Технология способа состоит в следующем.

Предложенный комплекс содержит 55—

60% вес. хлористого алюминия и 45 — 40о о вес. к-гептана при соотношении комплекса к сырью 2 — 5: 1. Процесс осуществляют при 55 — 65 С с числом ступеней экстракции от 3 до 9, в зависимости от глубины очистки.

Методика приготовления комплекса основана на первоначальном образовании насыщенного раствора хлористого алюминия в диэтиловом эфире и на последующем замещении последнего из полученного раствора и-гептаном. Вытесненный из жидкого раствора диэтиловый эфир затем отгоняют от раствора хлористого алюминия в и-гептане (от комплекса). Для приготовления комплекса применяют хлористый алюминий, диэтиловый эфир и и-гептан в весовом соотношении 2: 1: 1. Полученный комплекс представляет собой светло-коричсо невую жидкость с d4 =1,240 и сохраняет эффективность и стабильность при многократной экстракции.

Для оценки экстр агирующих свойств комплекса определяют взаимную растворимость компонентов в системе и-тридекан — а-метилнафталин — комплекс, а также коэффициенты распределения и разделения. Использованные индивидуальные углеводороды моделируют жидкие парафины.

Взаимная растворимость компонентов определялась методом изотермического титрования при температуре 60 С. Составы двух фаз, образовавшихся в результате одноступенчатой экстракции, определяют по материальному балансу с использованием составленного графика зависимости чокаФазовое равновесие в системе и-тр (темпера

В качестве сырья используют жидкие парафины, полученные адсорбцией на цеолитах из керосино-газойлевой фракции озексаутской нефти. зателя преломления от состава смеси и-тридекан — м-метилнафталин. Одноступенчатую экстракцию проводят следующим образом: известные количества углеводородов и комплекса помеш,ают в термостатированную делительную воронку. Эту смесь после 10-минутного интенсивного перемешивания отстаивают в течение 30 мин. Из экстрактного раствора экстракт вытесняют н.-гептаном, который из экстракта удаляют ректификацией. Составы рафината и экстракта определяют по графику, изображенному на чертеже.

15 На чертеже приведены данные по растворимости в системе и-тридекан — а-метилнафталин — комплекс. Полученная кривая растворимости относится к диаграммам закрытого кусочного типа. Она показывает, что парафиновый углеводород при 60 С практически не растворяется в комплексе.

Коэффициенты разделения а-метилнафталина (КА) и и-тридекана (Кна) определены как отношение концентрации со25 ответствующего углеводорода в экстрактной фазе к концентрации его в рафинатной фазе. Коэффициент разделения р определяли по формуле где Кл и Кнд — коэффициенты распределения ароматического и неароматического

35 углеводорода соответственно.

Из приведенных в табл. 1 результатов определения этих показателей видно, что коэффициент распределения сс-метилнафталина выше единицы, а коэффициент разде40 ления достаточно высок. Это указывает на высокую эффективность комплекса для экстракции ароматических углеводородов.

Таблица 1 идекан — а-метилнафталин — комплекс тура 60 С) Некоторые показатели качества сырья приведены ниже.

Показатель преломления при 20 С

644762

0,7650

Плотность при 20 С

Содержание, вес.: ароматических углеводородов н-парафиновых углеводородов серы

1,86

95,5

0,03

Фракционный состав, С:

НК

1Р 0/

40 о/о

60/, 80%

90/, 95

КК при выходе 99О/о

213

226

234

243

254

263

273

285

20

Регенерацию комплекса из экстрактного раствора проводят путем реэкстракции я-гептаном, подаваемым в весовом соотношении 1,5: 1 при температуре 60 С, отде- 45 ляют комплекс от экстракта и возвращают вновь на экстракцию. Выход экстракта составляет 14,0О/, вес., содержание ароматических углеводородов 10,8 вес., серы

0,21 о/о вес.

Пример 2. Жидкие парафины (см. пример 1) подвергают противоточной экстракционной очистке комплексом, содержащим 55 /о вес. хлористого алюминия и 45,0 /о вес. н-гептана, при температуре 60 С, весовом соотношении комплекса к сырью 5: 1 и числе ступеней экстракцип 9.

Из рафинатнсго раствора после отгонки н-гептана и контактной очистки получают очищенные жидкие парафины с выходом 83 /о вес., содержащие 0,01 о/о вес. ароматических углеводородов и 0,0001О/о вес. серы.

Пример 1. Техническую фракцию жидких парафинов с пределами кипения

213 — 285 С, полученную адсорбцией на цеолитах из керосино-газойлевых фракций озексаутской нефти и содержащую 1,86!о вес, ароматических углеводородов и 0,03О/о общей серы, подвергают противоточной экстракционной очистке комплексом, содержащим 60 /о вес. хлористого алюминия и

40 /о вес. и-гептана. Температура 60 С, весовое соотношение комплекса к сырью 3: 1, число ступеней экстракции 3.

Из рафинатного раствора отгоняют н-гептан (не более 10 /о) и после контактной очистки глиной получают очищенные парафины с выходом 80/о, содержащие 0,42 вес. ароматических углеводородов и 0,001 О/о серы.

Из экстрактпого раствора путем реэкстракции н-гептаном, подаваемым в весовом соотношении 1,3: 1, при температуре

60 С отделяют комплекс от экстракта и возвращают на экстракцию. Выход экстракта составляет 17,0 вес., содержание в нем ароматических углеводородов 19,4О/о вес., серы 0,18О/о вес.

Пример 3. Техническую фракцшо жидких парафинов с пределами кипения

245 — 314 С, полученную карбамидной депарафинизацией дизельной фракции одной из башкирских сернистых нефтей и содержащую 1,6 /о вес. ароматических углеводородов и 0,01 вес. общей серы, подвергают противоточной экстракционной очистке комплексом, содержащим 55О/, вес. хлористого алюминия и 45О/о вес. и-гептана. Температура 60 С, весовое соотношение комплекса к сырью 5,5: 1, число ступеней экстракции

10.

Путем последовательной отгонки и-гептана и контактной очистки из рафинатного раствора получают очищенные парафины, выход которых составляет 83,5 /о вес., содержащие 0,01О/о вес. ароматических углеводородов и 0,0001О/о вес. серы.

Из экстрактного раствора путем реэкс1ракции н-гептаном, подаваемым в весовом соотношении 1,5: 1, при температуре 60 С отделяют комплекс от экстракта и возвращают в экстракцию. Выход экстракта 16,5 вес., содержание в нем ароматических углеводородов 9,6 вес., серы 0,06 вес.

Предложенный способ позволяет очищать жидкие парафины — сырье для производства БВК вЂ” от ароматических и сернистых соединений. В неочищенных жидких парафинах ароматические соединения представлены моно- и полициклическимп углеводородами. Последние являются крайне нежелательными как при производстве, так и при применении БВК, поскольку они остаются и аккумулируются в целевом конечном продукте.

Исследования спектральным методом состава ароматических углеводородов в парафинах, очищенных предлагаемым способом до остаточного содержания 0.01% вес.. показали, что бициклические углеводороды в исследованных образцах отсутствуют, а содержание трициклических колеблется от

0,00005 до полного отсутствия.

Содержание сернистых соединений в сырье для БВК также является нежелательным. В образцах парафинов, очищенных по предлагаемому методу, со-ержанис серы определялось с использов нием никеля Ренея и составляло 0,001 — 0,0001 вес.

Режим и результаты очистки приведены в табл. 2, (Сырье — фракция с пределами кипения 213 — 285 С из озексаутской нефти).

644762

Таблица 2

Показатели очистки жидких парафинов!

Содержание ароматических углеволоролов, i3CC.! ! Выход, % вес.!

Тсмге1 ратура экстракцни, С

Число ступеней э:лтракции

Кратность комплекса к сырью, % рафинат рафипат экстракт ! ! экстракт

14,0

86,0

10,8

0,42

150

83,0

17,0

19,4

0,01

77,1

0;001

6,9

22,9

40

Формула изобретения

< етилнпртавиН

Щ ,v- 7 р Ьл.д ;!

«!л"!««ne;Составитель О. Иванов

Техрсл A. Камышникова Корректор И. Сил кина

Редактор В. !34инасбс .îâà

Заказ «!!/! 6» Изд. № 174 Тираж 520 Подписное

111"30 Госуларствепного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, 01оскв1, jK-35. Раун!3скап наб., д. 4/5

Тпп. Харьк. фпл. пред. «П".òåí-г»

Полученные результаты показывают, что комплекс на основе хлористого алюминия и н-гептана обладает высокой избирательностью и может использоваться для глубокой очистки жидких парафинов от ароматических углеводородов. Глубокая деароматизация парафина достигается при отношении комплекса к сырью 1,5; 1 (вместо отношения 6,5: 1 при очистке смешанным растворителем) i(2j и при использовании контактирующего устройства высокой эффективности (число ступеней контакта 9, вместо 14 при очистке смешанным растворителем (21) .

Способ очистки жидких парафинов от ароматических и сернистых соединений путем жидкостной экстракции при повышенной температуре с использованием селективного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии

5 процесса, в качестве селективного растворителя используют комплекс хлористого алюминия с н-гептаном и процесс проводят при температуре 55 — 65 С.

10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Силищев Н. Н. и др. Получение парафинов высокой чистоты методом жидкостной экстракции. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1974, № 2, с. 41.

2. Авторское свидетельство СССР № 4174бЗ, кл. С 07 С 7/10, опубл. 1973 (прототип).