Способ получения олефинов

 

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ

<>644766

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 29.10.76 (21) 2416070/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень ¹ 4 (45) Дата опубликования описания 20,04.79 (51) Ы Кч г С 07 С 11/02

С 07 С 3/62

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.313 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ нсн—

1 нсн— з.сн = сн, + — — в.сн= сн г

Изобретение относится к способам получения олефинов путем каталитического диспропорционирования непредельных углевоИзвестно, что указанная реакция протекает при температурах 20 — 150 С на гетерогенных катализаторах, содержащих окислы рения, нанесенные на у-окись алюминия t1).

Недостатком способа является низкая скорость реакции.

Известно также, что диспропорционирование олефинов может быть осуществлено со значительно большей скоростью при использовании алюморениевых катализаторов, обработанных тетраалкилпроизводными олова, что значительно повышает их активность (2). Содержание Re207 в указанном катализаторе составляет 20 вес., а

SnR4 1 — 10 вес. %. Процесс проводят при

20 — 100 С и атмосферном давлении.

Недостатком процесса является его высокая стоимость из-за использования катализатора, содержащего значительное количество дорогостоящего рения. дородов, т. е. превращения их в гомологи с большим или меньшим молекулярным весом по следующей реакции: — сн, - RCH= CHR+ С,Н,, (>) I — сн г

Целью изобретения является удешевление процесса за счет введения в состав катализатора окиси более доступного металла.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения олефинов, заключающимся в том, что олефины подвергают диспропорционированию в присутствии алюморениевого катализатора, промотированного тетраалкилоловом, дополнительно содержащего окись молибдена в количестве 5 — 10 вес. % при содержании окиси рения 0,5 — 1 вес. %.

Отличием способа является использова ние катализатора, дополнительно содержащего окись молибдена в количестве 5 — 10 вес. % при содержании окиси рения 0,5 — 1 вес. %.

Предпочтительным условием является проведение процесса при 0 — 60 С, 644766 атмосферном давлении в статической или проточной системе.

Пример 1. Диспропорционирование и-гептена-1 проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции — этилена — при 20 С. Исходным сырьем служит и-гептен-1. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Идентификация продуктов осуществляется методами ИК-, ЯМР- и массспектрометрии. Катализатор готовят пропиткой промышленной у=А120в (поверхность 200 лР/г) перренатом аммония и мо15 либдатом аммония. Составы катализаторов приведены в табл. 1. Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха при 450 С в течение 2 ч, а затем продувают азотом в течение 1 ч при той же темпера20 туре. После пропитки растворами солей рения и молибдена и сушки катализатор обрабатывают при 580 С воздухом (1 ч) и азотом (1 ч). На приготовленный таким образом катализатор наносят Яп(С4Нв)4 из раствора в пснтане. Количество раствора следует брать из расчета 5 вес. о/о $п (C4Hg) 4 в катализаторе. Затем пентан удаляют продувкой азотом. Полученные результаты приведены в табл. 1. Скорость реакции оце30 нивают по количеству выделившегося газа.

Таблица 1

Состав катализатора, вес. о!з

Скорость диснропорционировании,,ил олефина,ил кат час

Л1,0з

Re>O

МоОз

200

4110 "

80,0

90.0

1С,0

0,2

11! 0:

89 8

10,0

0,5

58С0

89,5

10,0

0,5

89,5

10,0

1,0

4720

89,0

10.0

94,5

417О

5,0

0,5

1280

1 5.0

" Данные прототипа.

":" Добавка 5 вес. % 5п(С Нз),.

Использование катализатора, дополнительно содержащего окись молибдена, позволяет снизить содержание в катализаторе окиси рения до 0,5 — 1,0 вес. % без изменения его активности.

Скорость реакции диспропорционирования на алюморениймолибденовом катализаторе (Reg07+ МоОа/А1 0з), содержащем

0,5 — 1,0 вес. % Rл олефина/л!л кат . час. Уменьшение содержания Ке207 ниже 0,5 вес. % приводит к получению менее активного катализатора, а увеличение выше 1 вес. % целесообразно в связи с,возрастанием стоимости катализатора.

Диспропорционирование олефинов проводят на алюморениймолибденовом катализаторе, модифицированном тетраалкилпроизводными олова. Катализатор готовится пропиткой промышленной у-окиси алюминия перренатом аммония и молибдатом аммония в соответствующем соотношении.

После сушки и прокалки на катализатор наносят тетраалкилпроизводное олово. Полученный таким образом катализатор загружают в инертном газе в реактор. Реакцию осуществляют при температуре 0 — 60 С и

Как видно из табл. 1, на катализаторе

Яеа07+ МоОз/А1 0в+ Sn (С На) 4, содержащем 0,5 — 1,0 вес. % Кеа07 и 5 — 10 вес. %

МоОа, скорость диспропорционирования и-гептана-1 выше, чем íà Reg07/А1 0в-катализаторе, модифицированном тетрабутилоловом. Следует отметить, что замена тетрабутилолова на тетраэтилолово не изменяет скорости реакции. Селективность процесса

90 j<. Состав продуктов реакции указывает на протекание диспропорционирования и-гептена-1 по реакции:

644766

2CH =СН- (СН ) — СН вЂ” С Н + СН- (CH 1 СЕ> г з г4 М

СН вЂ” (CH ) г

Таблица 2

Состав катализатора, вес. %

Скорость диспропор циоиирования, .ял олефпна

Температура, С

МоОз

/11зОз

КезОт мл кат час

910 ":

20,0

80,0

1250

89,5

С,5

10,0

12000 "

15000

80,0

20,0 б0

89,5

0,5

10,0

Данные прототипа.

Таблица 3

Состав катализатора, вес. /о

Объемная скорость пропилена, л л СзНз

Степень превращения пропилена, О/, Л1зОз.ЧоОз

КезОт л л кат час

80,0

27,5 *

20,0

2000

0,5

89,5

53СО

10,0

10,4

Данные прототипа.

Продуктами реакции являются додецен-6 и этилен.

Пример 2. Диспропорционирование и-гептена-1 проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции — этилена — при 0 С и 60 С на катаИз табл. 2 видно, что при указанных температурах промотирование алюморениевого катализатора окислами молибдена также приводит к увеличению его активности. Состав продуктов реакции диспропорционирования соответствует протеканию реакции (2). Селективность 90%.

Пример 3. Диспропорционирование

Из табл. 3 видно, что на алюморениймолибденовом катализаторе, модифицированном тетрабутилоловом, скорость диспропорционирования равна скорости реакции на алюморениевом катализаторе, хотя содер- 20 жание рения в 40 раз меньше.

По данным хроматографического и массспектрометрического анализов, продуктами лизаторе КегОт+МоОз/А1гОз (состав, вес. %. 0,5 Re 07, 10 МоОз, 89,5 А1гОз) с добавкой 5 вес. % Яп(С,Hg)4. Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере 1. Состав катализаторов и полученные результаты приведены в табл. 2. пропилена проводят в установке проточного типа при 20 С на катализаторе Reg07+

+ Mo03/А!гО, (состав, вес. % . 0,5 КегОт, 10 МоОз, 89,5 А1гОз), модифицированном

5 вес. % Sll(C4Hg)4. Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 3. реакции являются этилен и смесь бутенов-2.

Соотношение транс-бутен-2/цис-бутен-2 равно 6: 1. Бутен-1 в продуктах реакции отс) тствует, Формула изобретения

Способ получения олефинов путем дис644766

Составитель Н Глебова

Корректор С. Файн

Техред А. Камышникова

Редактор В. Минасбекова

Заказ 44/! 64 Изд, Мо 174 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент> пропорционирования олефинов в присутствии окисного алюморениевого катализатора, модифицированного тетраалкилоловом, отл ич а ющий ся тем, что, с целью удешевления процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий 5 — 10 вес. окиси молибдена при содержании окиси рения 0,5 — 1 вес. /о.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 0 — 60 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Патент Англии М 1054864, кл. С 5 Е, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

N 517575, кл. С 07 С 3/62, 1976 (прототип).