Способ получения циклогексилцеллозольвов

 

F11644772

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.04.76 (21) 2351092/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) М. К .

С 07С 41/02

С 07С 43/18

Государственный комитет (53) УДК 547.27.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ЦИКЛОГЕКСИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВОВ

Данное изобретение относится к способу получения циклогексилцеллозольвов, которые находят применение в органическом синтезе в качестве растворителей, а также как сырье для синтеза пластификаторов и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения циклогексилцеллозольва оксиэтилированием избытка циклогексанола при температуре 160—

200 С под давлением 0,9 — 1 атм при моль- 10 ном соотношении циклогексанола к окиси этилена, равном 6: 1, в присутствии в качестве инициатора реакции гидроокиси калия в количестве 0,05% (вес.) в расчете на циклогексанол в течение 4 ч. Выход циклогек- 15 силцеллозольва до 61,2% (1). При повышенном давлении (16 — 18 атм), содержании гидроокиси калия до 6% (вес.) и времени реакции 8 — 10 ч выход целевого продукта составляет 49,7%, причем остальные

45,3% приходятся на побочные продукты: ди- и триполимергомологи.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта вследствие протекания побочных процессов, т. е. низкая селективность реакции.

С целью увеличения выхода целевого продукта предложено в качестве инициатора процесса оксиэтилирования циклогексанола использовать перекисные соединения, 30

2 а именно перекись трет-бутила (ПТБ) или перекись кумила (ПК) в количестве 4—

6% (вес.) в расчете на исходный циклогексанол, и процесс вести под давлением 16—

18 ати в начале процесса со снижением до

5 — 6 ати к концу процесса.

Предложенный способ заключается в том, что окись этилена и циклогексанол, желательно в мольном соотношении 1: 4, подвергают взаимодействию в течение 8—

10 ч в автоклаве под давлением 16 — 18 ати в начале реакции со снижением давления до 5 — 6 ати в конце реакции, при температуре соответственно 160 †1 С и 210—

230 С в присутствии инициатора процесса—

ПТБ или ПК вЂ” вколичестве 4 — 6% (вес.) в расчете на исходный циклогексанол.

Выход целевого продукта 79,8 — 97,6%.

Побочные продукты не обнаружены, т. е. селективность близка к 100%.

Таким образом, применение перекисных инициаторов — ТБП или ПК вЂ” позволяет избежать образования побочных продуктов и увеличить выход целевых циклогексилцеллозольвов.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Синтез циклогексилцеллозольва в отсутствие инициатора. 644772

Стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный термометром и электрообмоткой, предварительно охлаждают жидким азотом, после чего в него загружают 44 r (1 моль) окиси этилена и 400 r (4 моля) циклогексанола. Автоклав закрывают, температуру в реакционной зоне поднимают до 210 — 230 С, при этом давление поднимается до 16 атм со снижением в конце реакции до 8 атм. Продолжительность реакции 10 ч.

В результате физико-химического анализа содержимого автоклава (газожидкостная хроматография, а такжс ЯМР и ИКспектроскопия) определено, что газ полностью состоит из непрореагировавшей окиси этилена, а жидкая часть после фракционирования при атмосферном давлении — из непрореагировавшего циклогексанола, который был выделен при температуре 160—

162 С в количестве 350 гсо следующими показателями: ав 1,4650, Ьо 0,9445. После

20 4 вакуумной перегонки при температуре 68—

70 С/3 мм рт. ст. выделено 68 г (47,2 /о от теории) циклогексилцеллозольва со следующими показателями: МКр (найд.) 40,26;

MRo (выч.) 40,36; дю 0,9842; пр 1,4615.

Найдено, /о. С 66,71; Н 11,10.

Вычислено, о/о . .С 66,62; Н 11,17.

Гидроксильное число: найдено 11,74; вычислено 11,80.

Строение циклогексилцеллозольва было также доказано методом ЯМР: 1,53 м.д.—

СН в цикле нафтенового кольца;

3,21 м. д. — СН в боковой цепи, связанный с С вЂ” Π— С- и ОН-группами; 4,30 м. д.—

ОН-группа в боковой цс;«. Г5КХ-анализ показал отсутствие побочных продуктов, Пример 2 (сравнительный). Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии гидроокиси калия.

Реакции подвергают 1 моль (44 r) окиси этилена, 4 моля (400 r) циклогексанола и

6о/о катализатора КОН. Температуру поднимают до 160 — 170 С на 2 — 3 ч, после чего доводят до 220 С и при этой температуре продолжают реакцию еще 6 — 7 ч со снижением давления. Реакционную смесь фракционируют. При атмосферном давлении выделяют 292 г избыточного циклогексанола, Вакуумной перегонкой получено 71 r (49,7 /о ) циклогексилцеллозольва, 38 г (26,2 /о) циклогексоксиэтоксиэтанола (диполимергомолог) со следующими констан20 тами: т. кип. 108 — 110 С/3 мм рт. ст.; no

1,4655; сто 1,0140; МКп (найд.) 51,32; МЯд> (выч.) 51,39.

Найдено, /о. .С 63,90; Н 10,74.

Вычислено, /,: С 63,79; Н 10,70.

Гидроксильное число: найдено 8,99; вычислено 9,04; циклогексоксидиэтоксиэтанол (триполимергомолог) 27 г (19,1о/о) со следующими константами: т. кип. 138 — 140 С/

Зо

4

/3 мм рт. ст.; no 1,4670; сЬо 1,0315; МКв (найд.) 62,45; МКо (выч.) 62,44.

Найдено, /о. С 62,08; Н 10,43.

Вычислено, о/о. С 62,03; Н 10,41.

Гидроксильное число, /о. найдено 7,20; вычислено 7,32. Кубовый остаток — осмоленная часть 7 г (или 5о/о).

Пример 3, Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.

Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (400 г) циклогексанола и 6 /о инициатора ПТБ. Температуру поднимают до 160 — 170 С на 2 — 3 ч до полного расходования инициатора, после чего температуру доводят до 220 С и при этой температуре продолжают реакцию в течение

6 — 7 ч со снижением давления от 18 до

6 атм. В газовой фазе найдены метан и этан. Из жидкой части продукта выделены ацетон (3 г): т. кип. 56 С; по 1,3590;

4о 0,7926; трет-бутанол (7 r): т. кип. 82—

83 С; ао 1,3845; дю 0,7852 (продукты распада инициатора), и избыток циклогексанола (296 г). Далее фракционированием выделено 141 r циклогексилцеллозольва, что составляет 97,6 /о от теории.

Пример 4. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.

Реакции подвергают 44 r (1 моль) окиси этилена, 400 r (4 моля) циклогексанола и инициатора ПТБ в количестве 4о/, на взятый спирт (16 г). Температуру реакции поднимают до 160 †1 С на 2 ч до полного израсходования инициатора, после чего доводят до 220 С. Реакцию при этой температуре проводят еще в течение 8 ч. Циклогексилцеллозольв получается в количестве 115, или 79,8о/о.

Пример 5, Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.

Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (400 г) циклогексанола и

20 г инициатора ПТБ (5о/о на спирт). Температуру реакции поднимают до 160 С в течение 2,5 ч, потом доводят до 220 С и продолжают реакцию в течение 7 ч. Давление от 17 атм снижалось до 6 атм. При указанных условиях получается 126 г, или 87,4 /о от теории, циклогексилцеллозольва.

Пример 6. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.

Реакции подвергают 44 г (1 моль) окиси этилена, 400 г (4 моля) циклогексанола и

4 инициатора ПК (по отношению к спирту). Температуру реакции поднимают до

160 — 170 С на 2 часа, а затем до 210—

220 С на протяжении 7 ч. Реакцию продолжают до снижения давления до 6 атм. При указанных условиях получается 117 г, или

81,2 /о, циклогексилцеллозольва.

Пример 7. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.

Реакции подвергают 44 г (1 моль) окиси этилена, 400 r (4 моля) циклогексанола и

644772

Составитель С. Полякова

Редактор В. Минасбекова Техред С. Антипенко Корректор Р. Беркович

Заказ 2631/10 Изд. № 123 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 /о инициатора ПК. Температуру реакции поднимают до 160 — 170 С в течение 2,5 ч, затем до 210 †2 С. При этой температуре реакцию продолжают еще 6 ч.

При указанных условиях получается

123 г, или 85,2%, циклогексилцеллозольва.

П р и м ер 8. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.

Реакции подвергают 44 г окиси этилена (1 моль), 400 г циклогексанола и 6% ини- 10 циатора ПК, Температуру поднимают до

160 С в течение 3 ч, а затем доводят до

220 С и заканчивают реакцию за 5 ч, когда давление достигает 5 атм, Выход циклогексилцеллозольва составляет 138 r, или 96,3 /о, 15

Пример 9. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.

Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (456 г) 2-метилциклогексанола и 6% инициатора ПК. Смесь нагревают до 165 С в течение 3 ч, а затем при

225 С в течение 6 ч. Выход циклогексилцеллозольва составляет 151 г, или 96,4 /о.

П р и м ер 10. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.

Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (456 r) 3-метилциклогексанола и 6 /, (по отношению к спирту) ини6 циатора ПТБ. Смесь нагревают до 170 С в течение 3 ч, а затем при 230 С в течение

6 ч. Выход циклогексилцеллозольва составляет 148 г, или 95,7%.

Формула изобретения

1. Способ получения циклогексилцеллозольвов оксиэтилированием избытка циклогексанола при нагревании в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве инициатора процесса используют перекись трет-бутила или перекись кумила в количестве 4 — 6 /о (вес.) в расчете на исходный циклогексанол и процесс ведут под давлением 16 — 18 ати в начале процесса со снижением до 5 — 6 ати к концу процесса при температуре соответственно 160 †1 С и 210 †2 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение циклогексанола к окиси этилена составляет 4: 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 232226, кл. С 07С 69/28, 1968 (прототип),

Способ получения циклогексилцеллозольвов Способ получения циклогексилцеллозольвов Способ получения циклогексилцеллозольвов 

 

Похожие патенты:
Наверх