Способ получения четвертичных солей 7-кето-9,9-диметил-7,8, 9,10-тетрагидрофенантридиния

 

О fl И С A Н И Е (111644786

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ бова Воветских

Социалистических

Реолублик (61) дополнительное к авт. свиЛ-ву (22) Заявлено 06.12.76 (21) 2427164/23-04 (51) М. Кл.

С 07D 221/12 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опу блико вания описания 30.01.79

Государственный комитет

СССР (53) УДК 547.836.3..07 (088.8) ло делам изобретений и открытий

ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ

7-КЕТО-9,9-ДИМЕТИЛ-7,8,9,10- .

ТЕТРАГИДРОФЕНАНТРИДИНИЯ

Целью настоящего изобретения является новый способ получения новых N-алкилили N-арилзамещенных четвертичных солей 7-кето-9,9-диметил-7,8,9,10-тетрагидро5 фенантридиния.

Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 заключается в. том, что вторичный ароматический амин формулы П

NHR где R и R — атом водорода или R и R 15 вместе образуют бензольное кольцо; R"— алкил с 1 — 2 атомами углерода или фенил;

X=Br, 1 или С10, которые могут найти применение в органическом синтезе.

В литературе известен двухстадийный 20 способ получения производных фенантридиния, заключающийся в том, что бензаль-Pнафтиламин подвергают взаимодействию с замещенным циклогександионом при нагревании, затем выделяют образующийся про- 25 межуточный продукт и далее его дегидрируют нагреванием с нитробензолом (1).

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет получить N-алкилили N-арилзамещенные фенантридиния. 20

Настоящее изобретение относится к новому способу получения новых четвертичных солей 7-кето-9,9-диметил-7,8,9,10-тетрагидрофенантридиния формулы 1 где R, R и R" имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с формальдегидом и димедоном в инертном органическом растворителе в присутствии нитробензола и минеральной кислоты при температуре

100 — 105 С и выделяют целевой продукт.

П ример 1. 5-Фенил-7-кето-9,9-диметил7,8,9,10 - тетрагидробензо(а) фенантридинийбромид (R = С6Н5, R"= 1,2-бензо, Х= Br).

0,1 М (21,93 г) фенил+нафтиламина (неозон Д), 0,2 М (28,04 г) димедона, 0,2 М (23,21 мл) бром истоводор одной кислоты, 0,8 М (85,72 мл) нитробензола загружают в колбу с механической мешалкой, обратным

644786

60

3 холодильником и капельной воронкой. Колбу нагревают на глицериновой бане до температуры 100+-5 С и при энергичном перемешивании прибавляют по каплям раствор

0,1 М параформа (3,0 г в 50 мл бутилового спирта) на протяжении 2 ч и продолжают нагревание при перемешивании на протяжении 9 ч. После окончания реакции реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром для удаления нитробензола и бутилового спирта. Водный раствор после перегонки отфильтровывают от смолы и из него после охлаждения выпадает большое количество осадка желтого цвета (10,43 г).

Смолу обрабатывают многократным кипячением с водой. Водные вытяжки упаривают и получают еще 2,72 r желтых кристаллов, которые после двукратной перекристаллизации из спирта имеют т. пл. 272 — 273 С.

Выход 29,05%.

Найдено, %: N 3,16; 3,04; Вг 19,26; 19,06.

СжН гВ г И О.

Вычислено, %: N 3,24; Вг 19,14.

Пример 2. 5-Фенил-7-кето-9,9-диметил7,8,9,10 - тетрагидробензо(а) фенантридинийиодид (R =C6Í, R"= 1,2-бензо, X=I) получают путем осаждения из водного раствора бромида 5- фенил - 7- кето-9,9-диметил7,8,9,10 - тетрагидробензо(а) фенантридиния раствором иодида калия. Получены красные кристаллы, которые после двукратной перекристаллизации из бутилового спирта плавились при 285 †2 С.

Найдено, %: N 2,80; 2,91.

С„Н„11 1О.

Вычислено, %: N 3,10.

Пример 3. 5-Фенил-7-кето-9,9-диметил7,8,9,10 — тетрагидробензо(а) фенантридинийперхлорат (R =С6Н, R"= 1,2-бензо, Х=

=С104) получают аналогично бромиду (пример 1), заменяя бромистоводородную кислоту на 0,2 М хлорную кислоту (36,1 мл

42% -ной НС104) . Получены желтые кристаллы, которые после двукратной перекристаллизации из бутилового спирта имеют т. пл. 293 — 295 С. Выход 21,8%.

Найдено, %: N 3,08; 3,05;

СыН С1МО .

Вычислено, %: N 3,10.

Пример 4. 5-Фенил-7-кето-9,9-диметил7,8,9,10 - тетрагидрофенантридиний - перхлорат (R =C6Í, R" ==Н, Х=С104), 0,1М (16,92 г) дифениламина, 0,2М (28,04 г) димедона, 0,2М (36,1мл) 42%-ной НС104и

0,8М (85,72 мл)нитробензола загружают в колбу с механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой и нагревают на глицериновой бане до температуры 100+-5 С. После этого прикапывают по каплям из капельной воронки раствор 0,1М параформа (3,0 в 50 мл бутилового спирта) при энергичном перемешивании на протяжении 2ч. Потом продолжают нагревание при перемешивании на протяжении 30 ч. После окончания реакции реакционную смесь под5

4 вергают перегонке с водяным паром для удаления нитробензола и бутилового спирта. Раствор после перегонки отфильтровывают от смолы и из него выпадают сначала красные, а потом белые кристаллы (1 г).

Смолу обрабатывают многократно кипячением с водой до исчезновения красно-фиолетового осадка при пробе на щелочной раствор. Водные вытяжки упаривают на водяной бане и получают осадок (5,8 г) зеленовато-серого цвета, который после обработки изопропиловым спиртом на холоду и последующей двукратной перекристаллизации из этанола представляет собой белый порошок с т. пл. 261 — 262 С. Выход 16,9%.

Найдено, %: N 3,60, 3,51;

С HgoCINO5.

Вычислено, %: N 3,49.

Пример 5, 5-Этил-7-кето-9,9-диметил7,8,9,10- тетрагидрофенантридиний - перхлорат (R =С Н6, R"=Н, Х=С104).

0,1 М (12,37 мл) N-этиланилина, 0,2 М (28,04 r) димедона, 0,1 М (18,05 мл) 42%ной НС104 и 0,8 М (85,72 мл) нитробензола загружают в колбу, нагревают до 100 С и прикапывают по каплям 0,1 M раствор формальдегида (3,0 г в 50 мл бутилового спирта) в течение 2 ч. Потом продолжают перемешивать механической мешалкой при температуре 100+5 C в течение 50 ч. Реакционную массу подвергают перегонке с водяным паром для удаления нитробензола и бутилового спирта. После перегонки остаются раствор желтого цвета и смола. Из фильтрата при стоянии выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирто-водной смеси (1: 1). Смолу неоднократно обрабатывают кипячением с водой до прекращения появления красного осадка при пробе на щелочной раствор. Водные вытяжки упаривают на водяной базе и выделяют еще 2 г кристаллов, которые после двукратной перекристаллизации из спирто-водной смеси имеют т. пл. 278—

280 С. Выход 12 71%

Найдено, %: N 4,06; 4,10, С)yHgpCINOg.

Вычислено, %: N 3,96.

Формула изобретения

Способ получения четвертичных солей

7-кето-9,9-диметил-7,8,9,10-тетрагидрофенантридиния формулы 1 где R и R — атом водорода или R и R вместе образуют бензольное кольцо;

644786

R" — алкил с 1 — 2 атомами углерода или фенил;

Х = Вгэ 1 или С1041 отл ич а ю щи и с я тем, что вторичный ароматический амин формулы П

6 где R R и R имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с формальдегидом и димедоном в инертном органическом растворителе в присутствии нитробензола и минеральной кислоты при температуре

100 — 105 С и выделяют целевой продукт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Ка 226614, кл. С 07D 221/06, опубл. 16.09.68.

Составитель Т. Якунина

Редактор В. Минасбекова Техред Н. Строганова Корректоры: Р, Беркович и Л, Брахнина

Заказ 96/4 Изд, № 206 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2