Отвердитель эпоксидных смол на основе ангидридов полициклических полихлорсодержащих карбоновых кислот

 

О П И С А Н И Е >644788

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 24.06.76 (21) 2379974/23-04 (51) М.Кл 2 С 07 D 307/89

/g С 08 К5/15 с присоединением заявки ¹â€”

Гасударственный комитет (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30,01.79. Бюллетень М 4 (53) УДК 678.643 42 5 (088.8) ао делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 20.04.79 (72) Авторы зтзобретен ия М. C. Салахов, М. М. Гусейнов, В. С. Алиев, О. А. Зут кова С6". 3,.ттр и Г. М. Гасанов (71) Заявитель Сумгаитский филиал ордена Трудового Красного Знамб и института нефтехимических процессов им. академика "-- ""Ã4Ä

Ю. Г. Мамедалиева Ы;6,. 1ы,, „, (54) ОТВЕРДИТЕЛЬ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

НА ОСНОВЕ АНГИДРИДОВ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ

ПОЛИХЛОРСОДЕРЖАЩИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Целью данного изобретения является получение нового эффективного отвердителя эпоксидных смол с улучшенной совместимостью с эпоксидной смолой.

Поставленная цель достигается новым отвердителем эпоксидных смол на основе смеси ангидридов полициклических полихлорсодержащих карбоновых кислот слел ющего состава:

Однако индивидуальные полихлорированные аддукты имеют довольно высокую температуру плавления (до 278 С), что затрудняет технологию их совмещения с эпоксидной смолой и ухудшает качество конечных изделий. со, 0 со

3,32 — 18,52 вес. % ангидрида 1,2,3,4,11,11гексахлор — б-метилтрицикло(6,2,1,0 "" j ундсцен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты (АмеГХТЦУДК);

Взаимодействие же метил-ТГФА с избытком ГХЦПД (мольное соотношение

1: 2) при температуре 135 — 150 С привоИзобретение относится к синтезу новых химических соединений, конкретно к смеси полпхлорированных ангидридов дикарбоновых кислот.

Известно, что ангидриды 1,2,3,4,11, 11гексахлортрициклî 6,2,1,0," " ундецен - 2дикарбоновых-7,8 кислот (АГХТЦУДК) и их метилпроизводные (АМеГХТЦУДК) являются прекрасными отвердителями эпоксидных смол, придающими им самозатухае÷îñòü, а также повышенную термо- и светостойкость (1 .

Указанные соединения могут быть получены дпеновой конденсацией гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД) с тетрагидрофталевым ангидридом (ТГФА) и его замещенными в ксилоле. Выход продукта составляет не более 65% (2). дит к полученшо сырых ангидридов с выходом до 70% (3).

Применение в описанных способах индивидуальных соединений, как, например, ТГФА, удорожает производство отвердите лсй. К тому же выход целевых продуктов в известны.; способах сравнительно невысокий.

644788 с1 с1 со>

0 со с1

10 со, 0 со !

П с1

l5 с1

35

36,99 — -50,1

5,93 — 13,88

2,47 — 2,9 до 100

4-метил-ТГФА

3-метил-ТГФА эндометилен-ТГФА

ТГФА

50

1,37 — 3,9 вес. о/о ангидрида1,2,3,4,11,11-гексахлортетрацикло16,2,1,05з",0"", додецен - 2дикарбоновой-7,8 кислоты (АЭМеГХТЦУДК); до 100 вес. /о ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлортрицикло(6,2,1,0""1 ундецен-2 — дикарбоновой-7,8 кислоты (АГХТЦУДК).

Получение указанного нового состава отвердителя, в отличие от известного 13), ведут без растворителя в присутствии малых количеств уксусного ангидрида и преимущественно при стехиометрическом соотношении исходного ГХЦПД и смеси ангидридов, что приводит к получению целевого продукта, имеющего лучшие свойства в качестве эпоксидного отвердителя, чем известные вещества на основе индивидуальных ангидридов. Способ осуществляют следующим образом: ГХЦПД подвергают диеновой конденсации со смесью ТГФА следующего состава, вес. о/о. в присутствии уксусного ангидрида, преимущественно в количестве 2 — 3 вес. о/о, при температуре 135 — 150 С и преимущественно эквимолярном соотношении реагентов.

В указанной смеси может содержаться малеиновый ангидрид, который при конденсации с ГХЦПД образует хлорэндиковый ангидрид. Присутствие последнего в составе отвердителя эпоксидных смол не влияет существенно на его свойства.

Проведение процесса конденсации в присутствии уксусного ангидрида позволяет связать имеющиеся в системе следы влаги, которая ингибирует протекание диеновой конденсации, причем исключение следов влаги способствует получению светлого неосмоленного продукта.

Используемая смесь изомерных ТГФА, полученная на основе неутилизуемой углеводородной фракции С-„производства синтетического каучука, может быть использована как в очищенном, так и в не очищенном от малеинового ангидрида виде в процессе конденсации с ГХЦПД, так как образующийся при этом хлорэндиковый ангидрид не ухудшает свойства отвердителя.

Следующие примеры демонстрируют получение смесей полихлорированных ангидридов дикарбоновых кислот.

Пример 1. Смесь ангидридов 1,2,3,4,—

11,11-гексахлортрицикло. 6,2,-,05 "} ундецен2-дикарбоновой-7,8 кислоты (без малеинового ангидрида).

Смесь 60 г (0,40 моля) ангидридов

ТГФА, 85 г (0,35 моля) ГХЦПД и 3 г уксусного ангидрида нагревают при 145 С в течение 12 — 14 ч. Реакцию проводят при перемешивании механической мешалкой в бане с автоматическим регулированием температуры. Выход сырца составляет

87 — 89 О/, Составы полученных смесей и их характеристики в сравнении с известными индивидуальными ангидридами приведены в табл. 1.

Для удаления следов ГХЦПД к реакционной смеси добавляют 20 мл СС!4, перемешивают и после 5 — 10 пин отстаивания сливают верхний слой. Процедуру повторяют дважды. Выход смеси хлорирован.ных ангидридов 74,4О/о от теории на взятый

ГХЦПД. Температура плавления не очищенной от 4-метил-ТГФА смеси 75 — 130 С.

Содержание хлора 40 — 50О/О. Кислотное число 285 — 290 мг КОН/г.

Свойства эпоксидной смолы ЭД-25, отвержденной полученной смесью полихлорированных ангидридов, приведены в табл. 2 (для сравнения приведены также характеристики смолы после отверждения индивидуальными отвердителями АГХТЦУДК и

АМеГХТЦУДК) .

644788

Табакil 1

2-й пример

1-й пример исходная полученная смесь, I смесь,, ) Отвсрждсние индивидуальны I:I ангидридами

Ангидрид исходная смесь, % полученная смесь, %

3-Метил-ТГФА

Эндометилен-ТГФА

4-Метил-ТГФА

Малеиновый ангидрид

ТГФА

АМе ГХТЦУДК

АЭМГХТЦУДК

4-Метил-ТГФА

Хлорэндпковый ангидрид

АГХТЦУДК

Молекулярный вес

Кислотное число,, мг КОБ1/г

Температура плавления, С

Элементный анализ, %

С

Н

С!

Выход аддукта на ГХЦПД, %

13.87

2,90

50,10 до 100

3,46

1,42

21,,57

36,30 до 100

18,52

3,90

25,30 до 100

369,85

330,66

75 — 130

100

3,32

1,37

7,83

49,87 до 100

371,53

275,00

85 — 140

1С0

425,00

252,9

271 — 275

439,00

245,00

222 — 223

38,27

2„28

48,52

43,34

2,80

38,63

74,4

36,71

1,88

50„12

34,99

1.50

49,7!

74,5

Таблица 2

Смесь пз примера 1

АГХТЦУДК АМеГХТЦУДК

Свойства

Твердость по Бринелю, кгс/,н,я2

Теплостойкость по Вика, С

Предел прочности, кгс/ем ,при сжатии при изгибе

Удельная ударная вязкость, кгс/с,ч

Г1лотпость, г/сл

Усадка, Водопоглощенне за 24 ч, %

Время самозатуханпя, сек

21,0

123

21,8 !

22,7

139

9,4

1,,48

5,5

0,53

4,8

П р и м е ч а н и е. !. Равные весовые количества эпоксидной смолы и индивидуальных АГХТЦУДК и АМеГХТЦУДК совмещались при 140 С в течение 1,5 ч. Отвержденис проводят при 89 — 90 и 130 — 140 С по 6 ч. При этом наблюдается частичное осаждение высокоплавкого индивидуального ангидрида-отвердителя.

2. Совмещение эпоксидной смолы с полученной смесью проводят при 110+-5 в течение 1 ч; отверждснис — при 130 С 4 ч и при 160 6 ч. Осаждение отвердителя нс наблюдается.

Пример 2. Смесь ангидридов 1,2,3,4, сидной смолы после очистки от непрореа11,11-гексахлортрицикло(6,2,1,0""j ундецен- гировавшего ГХЦПД. Эпоксидная смола, 2-дика р боновой-7,8 кислоты и хлорэндико- 5 отвержденная полученной смесью, имеет вого ангидрида. те же показатели, что и в предыдущем

Смесь 27 г (0,2 люля) ТГФА и малеи- примере. Таким образом, для проведения нового ангидрида, 55 г (0,2 моля) ГХЦПД диенового синтеза нет необходимости отдеи 2 г уксусного ангидрида нагревают при лять полученные смеси ТГФА от непрореа145 С в течение 12 — 14 ч при механиче- 10 гировавшего малеинового ангидрида. ском перемешивании в бане с автомати- Для сравнения приводится пример поческим регулированием температуры. По лучения смеси полихлорированных ангидокончании реакции отгоняют непрореагиро- ридов дикарбоновых кислот без уксусного вавший ГХЦПД (8,6 г) . Выход сырца ангидрида.

88%. Температура плавления полученной 15 Пример 3. Смесь ангидридов 1,2,3,4, смеси 85 — 140 С. Содержание Cl 48,7 — 11,11-гексахлор-б-метилтрицикло!6,2,1,0 " J51,5%. Кислотное число 275 — 300 мг КОН/г. ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты.

Полученная по окончании реакции смесь би- и трициклических хлорированных 55 г ГХЦПД и 33 г метил-ТГФА нагреангидридов с не вступившими в реакцию 20 вают при 145 С в течение 13 ч при переТГФА пригодна для отверждения эпок- мешивании в бане с автоматическим регу644788

С0

3,32 — 18,52

СО

С1

С1

С0>

0 1,37 — 3,9 вес. %

Со с!

С1

Со>

О до 100 вес. %.

СО

11I

Составитель Е. Щипанова

Редактор В. Минасбекова Тсхрсд С. Антипенко Корректор И. Симкина

Ла:-;.=,, 1/! 64 Изд. ¹ 174 Тираж 520 Подписное

1!ПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип, Xарьк. фил. прел. «Па те и г;> лированием температуры. Выход хлорированных ангидридов после перекристаллизации из горячего бензола составляет 58% на взятый ГХЦПД, причем наблюдается сильное потемнение реакционной смеси, т. е. без уксусного ангидрида получаетс» низкокачественный аддукт с низким выходом.

Конденсация метил-ТГФА с ГХЦПД в присутствии уксусного ангидрида.

Смесь ангидридов 1,2,3,4,11,11-гексахлор-6-метилтрицикло(6,2,1,0"")ундецен - 2дикарбоновой-7,8 кислоты.

Смесь 60 г (0,38 люля) 14ис, и ис-метилТГФА и иис,транс-метил-ТГФА (изометилТГФА), 105 г (0,42 люля) ГХЦПД и 3 г уксусного ангидрида нагревают при 145 С в течение 15 ч при перемешивании механической мешалкой в бане с автоматическим регулированием температуры.

По окончании реакции отгоняют непрореагировавшие изометил-ТГФА (14,6 г) и

ГХЦПД (33,4 г). Выход полихлорированных ангидридов 112,4 г, что составляет

697о на взятый ГХЦПД от теории. Температура плавления 221 — 223 С. Содержание

С! 48,6%. Кислотное число 246 иг КОН/г.

Отвержденная этой смесью эпоксидная смола ЗД-20 имет несколько лучшие показатели, чем в случае отверждения индивидуальным АМеГХТЦУДК.

Использование полученной смеси полихлорированных ангидридов дикарбоновых кислот в качестве отвердителя обеспечивает по сравнению с известными индивидуальными отвердителями АГХТЦУДК и

АМеГХТЦУДК следующие преимущества: а) расширяет сырьевую базу полихлорированных аддуктов за счет использования отходов производства синтетического каучука; о) олагодаря относительно низкой температуре плавления смесь хорошо совмещается с эпоксидной сомлой при 110 -5 С, потемнение смолы при этом не наблюдается, а 50%-ное содержание хлора в отвердителе обеспечивает удовлеторительную огнестойкость отвержденной смолы.

5 Формула изобретения

Отвердптель эпоксидных смол на основе ангидридов полициклических полихлорсодержащих карбоновых кислот, о т10 личаюн!ийся тем, что, с целью улучшения совместимости отвердителя с эпоксидной смолой, отвердитель содержит смесь ангидридов указанных формул следующего состава

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. М. С. Салахов и др. Хлорированные

45 ангидриды как отвердители эпоксидных смол. «Пластмассы», 1973, № 6, 26.

2, Патент США № 3152172, кл. 260 — 47, опубл. 1962.

3. Авторское свидетельство СССР

50 ¹ 210145, кл. С 07 С 61/28, 1966.